1、 第六章第六章 氣氣固界面固界面第一節第一節 固體表面固體表面 一、固體表面與液一、固體表面與液體表面比較體表面比較固體不具有流動性，形狀幾乎等于它形成時或破壞后的形狀；不平衡力場更強烈，表面張力更大；從微觀上分析固體表面是凹凸不平的；液面上的吸附力場是均勻的，而固面上的力場是不均勻的。 鋁箔電鏡形貌（1000倍） 鋁箔電鏡形貌（10000倍）塑料板電鏡形貌（1000倍） 塑料板電鏡形貌（10000倍）二、固體的表面結構二、固體的表面結構 （一）固體表面的粗糙度 粗糙度定義為：真實表面積/理想幾何表面積 1 幾幾種種表表面面粗粗糙糙度度表面 一次清潔玻璃球1.6二次清潔玻璃球2.2充分清潔玻璃

2、球5.4銀箔5腐蝕過的銀箔15電拋光的鋼材1.13（二）表面晶型的無定形化（二）表面晶型的無定形化 表面層這種晶格變形或無定形化的厚度與物質本性，形成條件有關。 （三）表面氧化層的形成 （四）固體表面密度 由于固體表面晶格變形和疏松化，而使其密度降低，但這種變形部分的比率x和密度的變化，因粒子的大小而不同。 第二節第二節 吸附概述吸附概述 一、吸附與吸附能力 作為吸附劑的固體，多為固體粉末，或多孔物質，這些物質均具有較大的比表面，以實現更大的吸附能力。 吸附量定義為單位固體質量或單位固體表面所吸附的吸附質氣體的體積或摩爾數n： 活性炭吸附溴氣過程示意圖WV Wn 或二、影響吸附量的因素二、影響

3、吸附量的因素 （一）吸附劑與吸附質的性質1.吸附劑的性質 吸附劑的本性決定了它對一些氣體或蒸氣有特殊的吸附能力。 2.吸附質本性 實驗發現，在物理吸附中，物質的沸點越高，越易液化，則越易被吸附。 化學吸附是通過吸附質與吸附劑分子的化學鍵結合，就不具有這種依賴關系。 NH在碳粒上的吸附等溫線（二）氣體的壓力和溫度（二）氣體的壓力和溫度 一般在未達吸附飽和之前，吸附質的壓力越大，則吸附量也越大。 吸附是自發過程，故 STHG0G0S0H 嚴格地講這一結論對于物理吸附才是正確的，對于化學吸附，由于有化學鍵的形成，而發生化學變化，有可能S是正的，因此也有可能H也是正的 。 第三節第三節 物理吸附與化學

4、吸附物理吸附與化學吸附物物理理吸吸附附和和化化學學吸吸附附的的比比較較性質物理吸附化學吸附吸附力范氏力化學鍵力吸附熱近似液化熱近似反應熱選擇性無有吸附層數單層或多層單層吸附速率快，無須克服活化能慢，須克服活化能可逆性可逆不可逆物理吸附和化學吸附的可逆性關于物理吸附與化學吸附問題需要強調幾點關于物理吸附與化學吸附問題需要強調幾點 （一）物理吸附與化學吸附隨溫度的變化（一）物理吸附與化學吸附隨溫度的變化 CO在Pt上的吸附等壓線 溫度（P=常數）被吸附的氣體量（a）（c）（b）（二）物理吸附與化學吸附常是相伴而生（二）物理吸附與化學吸附常是相伴而生 往往最初的物理吸附會加速化學吸附的進行，最初的物

5、理吸附的發生降低了化學吸附的活化能。 固體M與氣體X2間位能隨間距r變化曲線ACP關于物理吸附與化學吸附問題需要強調幾點關于物理吸附與化學吸附問題需要強調幾點 第四節第四節 吸附等溫線吸附等溫線 一、吸附曲線 1、吸附等量線 2、吸附等壓線 3、吸附等溫線 溫度P=常數被吸附的氣體量acb321二、吸附等溫線二、吸附等溫線 五種典型的吸附等溫線第五節第五節 吸附等溫式吸附等溫式 一、 Frundlich吸附經驗式 Frundlich根據實驗結果提出吸附氣體體積V與壓力p間關系的純經驗公式： 式中k和n為與吸附體系有關的經驗常數，且n1。將此式兩邊取對數得： 這個公式的不足之處在于它反映不出La

6、ngmuir型吸附等溫線的水平部分，即吸附量不再隨壓力而變化。 此式僅適用于Langmuir型吸附等溫線的中壓區域。npkV1=pnkVln1lglg+=二、二、Langmuir吸附等溫式吸附等溫式單分子層吸附理論單分子層吸附理論 （一）Langmuir理論模型 1對于化學吸附，吸附力近似化學鍵力，故為單分子層吸附；也包括單層的物理吸附； 2吸附是局部的，即吸附質分子吸附在固面上的活化中心上，這些地方具有很強的不飽和力場，因此具有強烈的吸附氣體分子以平和不飽和力場的能力； 3吸附熱與表面覆蓋率無關。按式5-11覆蓋率可表示為： 4不考慮被吸附分子之間的作用力； 5 吸附平衡是吸附與解吸間的平衡

7、。 SSVVm0（二）（二）Langmuir吸附吸附等溫式等溫式 單位重量固體，其表面上有S個活性基點，其中有So個已被氣體分子所占據，那么吸附速率可表示為： 通過分子運動論可以給出： 解吸速率為： 解出覆蓋率： )(oaaSSkv 21)2(mkTpAkoa=oddSkv )/exp()2(1)/exp()2(21210kTqmkTkpAkTqmkTkpASSoooo+=或bpbp+=1Langmuir吸附等溫式吸附等溫式 可分別適用于不同的計算和作圖的需求。應用式（520）可以很容易地解釋圖512所示的第一類即Langmuir型吸附等溫線：1在低壓時bp1故，即達飽和吸附狀態，此時曲線呈現

8、V不隨p而變化的水平線； 3壓力處于中間階段時，只能用式（520）或者Freundlich方程來解釋pV間關系。 bpbp+=1bpbpVVm+=1mmVbVpVp+=1（518） （520） （521） 三、三、 BET公式公式多分子層吸附理論多分子層吸附理論 （一）BET多分子層吸附理論模型1固面上有確定數目的活化中心，且每個活化中心對于氣體分子有相同的吸附能力；2不考慮每個吸附層中被吸附氣體分子之間的相互作用；也不考慮各吸附層分子之間的相互作用； 3吸附是多層的，即被吸附的氣體分子可以作為下一層的吸附中心，而且下一層的吸附不見得在上一層吸滿時才開始。并認為第一層為化學吸附，其吸附熱近似化學反應熱，其他層為物理吸附，其吸附熱近似氣體的液化熱；4吸附平衡時，吸附與解吸速率相等，而且吸附和解吸只發生在吸附層的與氣體相接觸的最表層。 （二）（二） BET公式公式 二參數（二參數（c和和x）BET方程方程 ： 對于多孔的吸附劑，由于其中毛細孔的空間有限，因此吸附層數不可能是，而是有限的吸附系數n，于是就有如下的三參數三參數BETBET公式公式：mmcVxcVcxxV11)1 (1+=11) 1(1) 1(