1、Ch14. 光譜測(cè)量術(shù)光譜測(cè)量術(shù)OUTLINE簡(jiǎn)介光譜理論光譜技術(shù)：光柵光譜、傅立葉變換光譜光譜儀器：UV-VIS 譜紅外光譜拉曼光譜近紅外光譜Introduction光電檢測(cè)光電檢測(cè)測(cè)強(qiáng)度：光電探測(cè)器直接可測(cè)測(cè)強(qiáng)度：光電探測(cè)器直接可測(cè)測(cè)相位：干涉測(cè)相位：干涉測(cè)偏振：偏振測(cè)量術(shù)（平面偏光儀、測(cè)偏振：偏振測(cè)量術(shù)（平面偏光儀、1/41/4波片偏光儀、橢偏儀）波片偏光儀、橢偏儀）測(cè)頻率（波長）：可調(diào)測(cè)頻率（波長）：可調(diào)FPFP濾波器、色散器、干涉測(cè)拍頻濾波器、色散器、干涉測(cè)拍頻測(cè)光譜：測(cè)光譜：WHY? HOW?WHY? HOW?光譜測(cè)量是一種用途廣泛的測(cè)試技術(shù)：光譜測(cè)量是一種用途廣泛的測(cè)試技術(shù)：光譜

2、是光與物質(zhì)相互作用的結(jié)果光譜是光與物質(zhì)相互作用的結(jié)果光譜可以反映物質(zhì)內(nèi)部的信息，如：光譜可以反映物質(zhì)內(nèi)部的信息，如： 元素種類元素種類 分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu) 物質(zhì)含量物質(zhì)含量 物理過程、化學(xué)反應(yīng)過程物理過程、化學(xué)反應(yīng)過程 History16661666年：牛頓年：牛頓 棱鏡實(shí)驗(yàn)棱鏡實(shí)驗(yàn)18021802年：渥拉斯頓和夫朗和費(fèi)觀察太陽光譜，發(fā)現(xiàn)里面有黑線年：渥拉斯頓和夫朗和費(fèi)觀察太陽光譜，發(fā)現(xiàn)里面有黑線18261826年：泰伯特觀察鈉鹽、鉀鹽和鍶鹽在酒精燈上燃燒時(shí)發(fā)出不年：泰伯特觀察鈉鹽、鉀鹽和鍶鹽在酒精燈上燃燒時(shí)發(fā)出不同的顏色，指出發(fā)射光譜與元素之間的聯(lián)系；傅科和埃格斯脫龍同的顏色，指出發(fā)射光譜與元

3、素之間的聯(lián)系；傅科和埃格斯脫龍觀察鈉的兩根黃線和夫瑯和費(fèi)發(fā)現(xiàn)的兩根太陽黑線是一致的，研觀察鈉的兩根黃線和夫瑯和費(fèi)發(fā)現(xiàn)的兩根太陽黑線是一致的，研究了發(fā)射光譜（亮線）與吸收光譜（黑線）之間的關(guān)系究了發(fā)射光譜（亮線）與吸收光譜（黑線）之間的關(guān)系18601860年：本生和基爾霍夫首先把分光鏡用于化學(xué)分析，他們?cè)诘V年：本生和基爾霍夫首先把分光鏡用于化學(xué)分析，他們?cè)诘V水的光譜中發(fā)現(xiàn)了兩條藍(lán)線，從而發(fā)現(xiàn)了新的堿金屬元素銫，隨水的光譜中發(fā)現(xiàn)了兩條藍(lán)線，從而發(fā)現(xiàn)了新的堿金屬元素銫，隨后用光譜分析法先后發(fā)現(xiàn)了十多種新元素后用光譜分析法先后發(fā)現(xiàn)了十多種新元素18851885年：巴爾末對(duì)氫原子的可見和紫外光譜線寫出公

4、式；年：巴爾末對(duì)氫原子的可見和紫外光譜線寫出公式； 18961896年，年，里德伯發(fā)表對(duì)氫原子光譜線的普遍公式；里德伯發(fā)表對(duì)氫原子光譜線的普遍公式； 19131913年，玻爾理論提出，年，玻爾理論提出，光譜學(xué)才有理論解釋光譜學(xué)才有理論解釋18151815年，夫瑯和費(fèi)用細(xì)金屬絲制作衍射光柵；年，夫瑯和費(fèi)用細(xì)金屬絲制作衍射光柵； 18501850年，諾貝爾特年，諾貝爾特在玻璃板上刻制光柵；在玻璃板上刻制光柵； 18871887年，羅朗特發(fā)明凹面光柵年，羅朗特發(fā)明凹面光柵19281928年，拉曼發(fā)現(xiàn)拉曼散射，發(fā)展了拉曼光譜技術(shù)年，拉曼發(fā)現(xiàn)拉曼散射，發(fā)展了拉曼光譜技術(shù)光譜分類光譜分類按照光譜產(chǎn)生機(jī)理分

5、：按照光譜產(chǎn)生機(jī)理分：發(fā)射譜發(fā)射譜吸收譜吸收譜散射譜散射譜按波段分：按波段分：紫外可見（吸收）光譜紫外可見（吸收）光譜紅外光譜紅外光譜近紅外光譜近紅外光譜按照物質(zhì)分：按照物質(zhì)分：原子光譜原子光譜分子光譜分子光譜原子光譜理論原子光譜理論原子光譜產(chǎn)生的原因是原子外層電子在不同電子軌道之間的躍遷，不原子光譜產(chǎn)生的原因是原子外層電子在不同電子軌道之間的躍遷，不同軌道能量不同同軌道能量不同S軌道、軌道、p軌道和軌道和d軌道軌道電子層數(shù)電子層數(shù) n=1 n=1，2 2，3 3，4 4，5 5，6 6，7 7 K K、L L、MM、N N、O O、P P、Q Q原子軌道的形狀原子軌道的形狀l l0 0，1

6、1，2 2，3 3，4n-14n-1 s p d f g s p d f g原子軌道的空間取向（即伸展方向）原子軌道的空間取向（即伸展方向）磁量子數(shù)磁量子數(shù)m m m m0 0， 1 1， 2 2， l l電子的自旋方向電子的自旋方向自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)s ss=+1/2s=+1/2，-1/2-1/2四個(gè)量子數(shù)可以表示原子核外任何一個(gè)電子，相互之間量子數(shù)一四個(gè)量子數(shù)可以表示原子核外任何一個(gè)電子，相互之間量子數(shù)一定不會(huì)完全相同定不會(huì)完全相同通常核外電子的排布通常核外電子的排布電子組態(tài)可以這樣表示電子組態(tài)可以這樣表示NaNa：1s1s2 22s2s2 22p2p6 63s3s1 1基態(tài)基態(tài) 1s1

7、s2 22s2s2 22p2p6 63p3p1 1激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)注意：一般情況下，原子的內(nèi)層電子已經(jīng)飽和，比較穩(wěn)定，在原子光注意：一般情況下，原子的內(nèi)層電子已經(jīng)飽和，比較穩(wěn)定，在原子光譜中，發(fā)生躍遷的一般為價(jià)電子，所以在光譜學(xué)上更關(guān)注譜中，發(fā)生躍遷的一般為價(jià)電子，所以在光譜學(xué)上更關(guān)注考慮到自旋、軌道運(yùn)動(dòng)相互影響后的原子能級(jí)的情況，定義一套新的考慮到自旋、軌道運(yùn)動(dòng)相互影響后的原子能級(jí)的情況，定義一套新的參數(shù)（量子數(shù)）來表達(dá)真實(shí)的原子能級(jí)參數(shù)（量子數(shù)）來表達(dá)真實(shí)的原子能級(jí)（1 1）主量子數(shù)）主量子數(shù)n n，這個(gè)不變這個(gè)不變各價(jià)電子角動(dòng)量相互作用，按一定方式耦合而成的原子總的角量子數(shù)。各價(jià)電子角動(dòng)量相

8、互作用，按一定方式耦合而成的原子總的角量子數(shù)。對(duì)于有兩個(gè)價(jià)電子的原子，對(duì)于有兩個(gè)價(jià)電子的原子，L L的取值的取值l l1 1+l+l2 2， l l1 1+l+l2 2 1 1， l l1 1+l+l2 2 2 2，| l| l1 1-l -l2 2 | |例如：價(jià)電子為例如：價(jià)電子為npnp1 1ndnd1 1的原子的原子l l1 1=1=1，l l2 22 2，所以，所以L L3 3，2 2，1 1三個(gè)值三個(gè)值（2 2）總角量子數(shù)）總角量子數(shù)L L原子中各價(jià)電子的自旋角動(dòng)量相耦合而得到的原子總的自旋量子數(shù)。原子中各價(jià)電子的自旋角動(dòng)量相耦合而得到的原子總的自旋量子數(shù)。 取值：取值：N/2N/

9、2，N/2N/21 1， N/2N/222，1/21/2，0 0 當(dāng)當(dāng)N N為偶數(shù)時(shí)，為偶數(shù)時(shí)，S S值為值為0 0或者正整數(shù)；或者正整數(shù)； 當(dāng)當(dāng)N N為奇數(shù)時(shí)，為奇數(shù)時(shí)，S S值為半整數(shù)。值為半整數(shù)。（3 3）總自旋量子數(shù)）總自旋量子數(shù)S S：是由于軌道運(yùn)動(dòng)與自旋運(yùn)動(dòng)的相互作用即軌道磁矩與自旋磁矩的相互影是由于軌道運(yùn)動(dòng)與自旋運(yùn)動(dòng)的相互作用即軌道磁矩與自旋磁矩的相互影響而得出的，它是原子中各個(gè)價(jià)電子組合得到的總角量子數(shù)響而得出的，它是原子中各個(gè)價(jià)電子組合得到的總角量子數(shù)L L與總自旋與總自旋量子數(shù)量子數(shù)S S的矢量和的矢量和取值：取值：L LS S，L LS S1 1， L LS S2 2，

10、|L|LS| S| 注意（注意（i i）僅取正值；）僅取正值； （ii ii）若）若LSLS，其取值為，其取值為J JL LS S到到L LS S共共2S2S1 1個(gè)值；若個(gè)值；若LSLSLS時(shí)，時(shí)，J J有有2S2S1 1個(gè)取值，即同一光譜項(xiàng)中包含著個(gè)取值，即同一光譜項(xiàng)中包含著2S+12S+1個(gè)個(gè)J J值不同、值不同、能量相近的能量狀態(tài)數(shù)。能量相近的能量狀態(tài)數(shù)。（b b）當(dāng)）當(dāng)LSLS時(shí)，光譜支項(xiàng)的數(shù)目不再等于時(shí)，光譜支項(xiàng)的數(shù)目不再等于2S2S1 1，而是，而是2L2L1 1，但，但2S2S1 1仍然叫多重性。仍然叫多重性。（ii ii）J J 值不同的光譜項(xiàng)稱為光譜支項(xiàng)。值不同的光譜項(xiàng)稱為

11、光譜支項(xiàng)。例如：例如：NaNa的激發(fā)態(tài)：的激發(fā)態(tài)：3p3p1 1，S S1/21/2，J=1/2J=1/2，3/23/2，雙重態(tài)，應(yīng)該有兩個(gè)能，雙重態(tài)，應(yīng)該有兩個(gè)能量相近的能級(jí)量相近的能級(jí)光譜支項(xiàng)表示光譜支項(xiàng)表示： n n2S+12S+1L LJ J NaNa3 32 2P P1/21/2，3 32 2P P3/23/2（iii iii）在磁場(chǎng)作用下，同一光譜支項(xiàng)表示的能級(jí)會(huì)發(fā)生分裂，分裂為）在磁場(chǎng)作用下，同一光譜支項(xiàng)表示的能級(jí)會(huì)發(fā)生分裂，分裂為2J2J1 1個(gè)不同的支能級(jí)。當(dāng)外磁場(chǎng)消失，分裂支能級(jí)也消失，這種現(xiàn)象稱個(gè)不同的支能級(jí)。當(dāng)外磁場(chǎng)消失，分裂支能級(jí)也消失，這種現(xiàn)象稱為能級(jí)簡(jiǎn)并為能級(jí)簡(jiǎn)并

12、 。數(shù)值數(shù)值2 J2 J1 1稱為簡(jiǎn)并度稱為簡(jiǎn)并度光譜線的產(chǎn)生是由于原子在兩個(gè)不同能級(jí)之間的躍遷，光譜線的產(chǎn)生是由于原子在兩個(gè)不同能級(jí)之間的躍遷，因此一條譜線可以用兩個(gè)光譜支項(xiàng)來表示。因此一條譜線可以用兩個(gè)光譜支項(xiàng)來表示。如：如：NaNa：3s3s1 1到到3p3p1 1之間的躍遷產(chǎn)生兩條譜線（鈉之間的躍遷產(chǎn)生兩條譜線（鈉D D線），線），這兩條譜線可以用光譜項(xiàng)來表示。這兩條譜線可以用光譜項(xiàng)來表示。32S1/232P1/232P3/2588.99 nm589.59 nm能級(jí)圖能級(jí)圖如果把原子可能存在的光譜項(xiàng)（能級(jí)）以及能級(jí)躍遷如果把原子可能存在的光譜項(xiàng)（能級(jí)）以及能級(jí)躍遷用圖解的形式來表示就得

13、到能級(jí)圖，圖中縱坐標(biāo)為能用圖解的形式來表示就得到能級(jí)圖，圖中縱坐標(biāo)為能級(jí)的能量，橫坐標(biāo)為實(shí)際存在的能級(jí)。級(jí)的能量，橫坐標(biāo)為實(shí)際存在的能級(jí)。根據(jù)量子力學(xué)原理，電子的躍遷不能在任意兩個(gè)能級(jí)之間進(jìn)行，根據(jù)量子力學(xué)原理，電子的躍遷不能在任意兩個(gè)能級(jí)之間進(jìn)行，必須遵循下列原則：必須遵循下列原則：（1 1）主量子數(shù)變化）主量子數(shù)變化n n為整數(shù)（包括為整數(shù)（包括0 0）；）；（2 2）總角量子數(shù)的變化）總角量子數(shù)的變化L L1 1；（3 3）內(nèi)量子數(shù)的變化）內(nèi)量子數(shù)的變化 J J0 0，1 1，但當(dāng)，但當(dāng)J J0 0時(shí)，時(shí)， J J0 0的躍遷的躍遷 是不容許的（禁阻）；是不容許的（禁阻）；（4 4）總自

14、旋量子數(shù)）總自旋量子數(shù) S S0 0。也就是說：不同多重性狀態(tài)之間的躍。也就是說：不同多重性狀態(tài)之間的躍遷是禁阻的。遷是禁阻的。光譜選擇定光譜選擇定則則同時(shí)符合以上四個(gè)條件的躍遷，概率大，譜線強(qiáng)度大；同時(shí)符合以上四個(gè)條件的躍遷，概率大，譜線強(qiáng)度大；不符合光譜選擇定則的躍遷為禁阻躍遷。禁阻躍遷的譜不符合光譜選擇定則的躍遷為禁阻躍遷。禁阻躍遷的譜線，即使能實(shí)現(xiàn)，強(qiáng)度也很弱。線，即使能實(shí)現(xiàn)，強(qiáng)度也很弱。如如HgHg的的253.65nm253.65nm的譜線，相對(duì)應(yīng)的光譜項(xiàng)為的譜線，相對(duì)應(yīng)的光譜項(xiàng)為: :6 61 1S S0 0 6 63 3P P1 1就是禁阻躍遷。就是禁阻躍遷。亞穩(wěn)態(tài)：亞穩(wěn)態(tài)：若兩

15、個(gè)光譜項(xiàng)之間的躍遷為禁阻躍遷，處于較高能級(jí)若兩個(gè)光譜項(xiàng)之間的躍遷為禁阻躍遷，處于較高能級(jí)的原子所處的狀態(tài)稱為亞穩(wěn)態(tài)，如的原子所處的狀態(tài)稱為亞穩(wěn)態(tài)，如HgHg的的6 63 3P P1 1特點(diǎn)：特點(diǎn)：（1 1）壽命長；）壽命長；（2 2）不易通過自然輻射回到低能級(jí)。）不易通過自然輻射回到低能級(jí)。譜線強(qiáng)度：譜線強(qiáng)度：激發(fā)電位（能級(jí)差）越大，強(qiáng)度越小激發(fā)電位（能級(jí)差）越大，強(qiáng)度越小躍遷幾率越大，強(qiáng)度越大躍遷幾率越大，強(qiáng)度越大強(qiáng)度與統(tǒng)計(jì)權(quán)重成正比強(qiáng)度與統(tǒng)計(jì)權(quán)重成正比溫度越高，強(qiáng)度越大。溫度越高，強(qiáng)度越大。2 分子光譜的產(chǎn)生機(jī)理分子光譜的產(chǎn)生機(jī)理 分子之所以能夠吸收或發(fā)射光譜，是因?yàn)榉肿又械碾姺肿又阅?/p>

16、夠吸收或發(fā)射光譜，是因?yàn)榉肿又械碾娮釉诓煌臓顟B(tài)中運(yùn)動(dòng)，同時(shí)分子自身由原子核組成的框子在不同的狀態(tài)中運(yùn)動(dòng)，同時(shí)分子自身由原子核組成的框架也在不停地振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)。按照量子力學(xué)，分子的所有這架也在不停地振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)。按照量子力學(xué)，分子的所有這些運(yùn)動(dòng)狀態(tài)都是量子化的。分子在不同能級(jí)之間的躍遷以些運(yùn)動(dòng)狀態(tài)都是量子化的。分子在不同能級(jí)之間的躍遷以光吸收或光輻射形式表現(xiàn)出來，就形成了分子光譜。光吸收或光輻射形式表現(xiàn)出來，就形成了分子光譜。vreEEEE分子的總能量主要由以下三項(xiàng)組成分子的總能量主要由以下三項(xiàng)組成rveEE/ )(/112分子在兩個(gè)能級(jí)之間的躍遷給出了光譜：分子在兩個(gè)能級(jí)之間的躍遷給出了光譜：分

17、子光譜的分布和特征分子光譜的分布和特征振動(dòng)光譜振動(dòng)光譜 103102 cm-1轉(zhuǎn)動(dòng)光譜轉(zhuǎn)動(dòng)光譜 n * * n *E很高，很高，150nm遠(yuǎn)紫外遠(yuǎn)紫外弱吸收弱吸收飽和烴（甲烷，乙烷）飽和烴（甲烷，乙烷） E較高，較高，150250nm（遠(yuǎn)近紫外區(qū)）多數(shù)（遠(yuǎn)近紫外區(qū)）多數(shù)200 nm，集中在，集中在170 nm。弱吸收弱吸收含未共用電子對(duì)的飽和基團(tuán)（含未共用電子對(duì)的飽和基團(tuán)（OH，NH2，鹵代，鹵代烴等烴等 ）（3） *躍遷特點(diǎn)躍遷特點(diǎn)能量較低，遠(yuǎn)紫外可見光區(qū)，能量較低，遠(yuǎn)紫外可見光區(qū)， 集中在集中在180 nm。強(qiáng)吸收強(qiáng)吸收不飽和基團(tuán)（不飽和基團(tuán)（CC，C O ）能量低，紫外可見光區(qū)，能量低，

18、紫外可見光區(qū)， 集中在集中在280 nm。弱吸收弱吸收含雜原子不飽和基團(tuán)（含雜原子不飽和基團(tuán)（C N ，C O ）躍遷類型躍遷類型 *吸收波長吸收波長遠(yuǎn)紫外區(qū)遠(yuǎn)紫外區(qū)150nm遠(yuǎn)近紫外區(qū)，遠(yuǎn)近紫外區(qū)，150250nm，多數(shù)多數(shù)98%98%，便于與純化合物的，便于與純化合物的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行對(duì)照。多組分試樣應(yīng)在測(cè)定前盡量預(yù)先用分餾、萃取、重結(jié)晶、標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行對(duì)照。多組分試樣應(yīng)在測(cè)定前盡量預(yù)先用分餾、萃取、重結(jié)晶、區(qū)域熔融或色譜法進(jìn)行分離提純。區(qū)域熔融或色譜法進(jìn)行分離提純。 (2) (2) 試樣中不應(yīng)含有游離水。水本身有紅外吸收，會(huì)嚴(yán)重干擾樣品譜，試樣中不應(yīng)含有游離水。水本身有紅外吸收，會(huì)嚴(yán)重干擾樣品譜，而且

19、還會(huì)侵蝕吸收池的鹽窗。而且還會(huì)侵蝕吸收池的鹽窗。 (3) (3) 試樣的濃度和測(cè)試厚度應(yīng)選擇適當(dāng)，以使光譜圖中的大多數(shù)吸收峰試樣的濃度和測(cè)試厚度應(yīng)選擇適當(dāng)，以使光譜圖中的大多數(shù)吸收峰的透射比處于的透射比處于10%80%10%80%范圍內(nèi)。范圍內(nèi)。紅外光譜對(duì)試樣的要求紅外光譜對(duì)試樣的要求傅立葉變換紅外光譜儀傅立葉變換紅外光譜儀Raman光譜光譜19281928年，印度科學(xué)家年，印度科學(xué)家C.V.RamanC.V.Raman在液體與蒸汽中發(fā)在液體與蒸汽中發(fā)現(xiàn)了拉曼散射現(xiàn)象現(xiàn)了拉曼散射現(xiàn)象拉曼散射是由分子振動(dòng)與激發(fā)光相互作用產(chǎn)生的非拉曼散射是由分子振動(dòng)與激發(fā)光相互作用產(chǎn)生的非彈性散射彈性散射拉曼散射

20、強(qiáng)度十分微弱，在激光出現(xiàn)之前很難有實(shí)拉曼散射強(qiáng)度十分微弱，在激光出現(xiàn)之前很難有實(shí)際的應(yīng)用，激光出現(xiàn)后拉曼光譜迅速發(fā)展際的應(yīng)用，激光出現(xiàn)后拉曼光譜迅速發(fā)展激光拉曼光譜技術(shù)與紅外光譜技術(shù)結(jié)合，成為物質(zhì)激光拉曼光譜技術(shù)與紅外光譜技術(shù)結(jié)合，成為物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究的強(qiáng)大工具結(jié)構(gòu)研究的強(qiáng)大工具虛態(tài)激發(fā)態(tài)基態(tài)入射光斯托克斯拉曼散射瑞利散射反斯托克斯拉曼散射 hv0h(v0-v)h(v0+v)hv0對(duì)于振動(dòng)拉曼，拉曼強(qiáng)度與激發(fā)光功率成正比、與激發(fā)波長的四次方成對(duì)于振動(dòng)拉曼，拉曼強(qiáng)度與激發(fā)光功率成正比、與激發(fā)波長的四次方成反比反比紅外光譜與拉曼光譜紅外光譜與拉曼光譜 分子在振動(dòng)過程中，分子的極化率發(fā)生變化才屬于拉曼活

21、性分子在振動(dòng)過程中，分子的極化率發(fā)生變化才屬于拉曼活性 對(duì)于紅外光譜，分子的偶極矩發(fā)生變化才屬于紅外活性。對(duì)于紅外光譜，分子的偶極矩發(fā)生變化才屬于紅外活性。拉曼光譜和紅外光譜可以互相補(bǔ)充拉曼光譜和紅外光譜可以互相補(bǔ)充對(duì)于具有對(duì)稱中心的分子來說，遵循互斥規(guī)則：對(duì)于具有對(duì)稱中心的分子來說，遵循互斥規(guī)則：與對(duì)稱中心有對(duì)稱關(guān)系的振動(dòng)，紅外不可見，拉曼與對(duì)稱中心有對(duì)稱關(guān)系的振動(dòng)，紅外不可見，拉曼可見；可見；與對(duì)稱中心無對(duì)稱關(guān)系的振動(dòng)，紅外可見，拉曼不與對(duì)稱中心無對(duì)稱關(guān)系的振動(dòng)，紅外可見，拉曼不可見。可見。v 一些在紅外光譜中為弱吸收或強(qiáng)度變化的譜帶，在拉曼光譜中可能一些在紅外光譜中為弱吸收或強(qiáng)度變化的譜

22、帶，在拉曼光譜中可能為強(qiáng)譜帶，從而有利于這些基團(tuán)的檢出，如為強(qiáng)譜帶，從而有利于這些基團(tuán)的檢出，如S-S,C-C,C=C, N=NS-S,C-C,C=C, N=N等紅外等紅外吸收較弱的基團(tuán)，在拉曼光譜中信號(hào)較為強(qiáng)烈。吸收較弱的基團(tuán)，在拉曼光譜中信號(hào)較為強(qiáng)烈。v 拉曼光譜低波數(shù)方向的測(cè)定范圍寬拉曼光譜低波數(shù)方向的測(cè)定范圍寬(25cm(25cm-1 -1) )，有利于提供重原子的振，有利于提供重原子的振動(dòng)信息。動(dòng)信息。v 特別適合于研究水溶液體系特別適合于研究水溶液體系, ,水的拉曼散射極其微弱，對(duì)生物大分子水的拉曼散射極其微弱，對(duì)生物大分子的研究非常有利。的研究非常有利。v 比紅外光譜有更好的分辨

23、率。比紅外光譜有更好的分辨率。v 任何形狀、尺寸、透明度的樣品只要能被激光照射到均可直接測(cè)定，任何形狀、尺寸、透明度的樣品只要能被激光照射到均可直接測(cè)定，無需制樣。由于激光束的直徑較小，且可進(jìn)一步聚焦，因而及微量無需制樣。由于激光束的直徑較小，且可進(jìn)一步聚焦，因而及微量樣品都可測(cè)量。樣品都可測(cè)量。Raman光譜的優(yōu)點(diǎn)光譜的優(yōu)點(diǎn)Raman 光譜儀光譜儀拉曼光譜應(yīng)用中的兩個(gè)問題拉曼光譜應(yīng)用中的兩個(gè)問題熒光干擾弱信號(hào)近紅外光譜近紅外光譜NIRNIR光譜和紅外光譜的區(qū)別：光譜和紅外光譜的區(qū)別：波長范圍：波長范圍： 0.9 2.5um0.9 2.5um對(duì)應(yīng)于高波數(shù)區(qū)域：對(duì)應(yīng)于高波數(shù)區(qū)域：40001200

24、0 cm-1400012000 cm-1主要是主要是 C-HC-H，N-H N-H 等化學(xué)鍵的倍頻振動(dòng)、合頻振動(dòng)等化學(xué)鍵的倍頻振動(dòng)、合頻振動(dòng)吸收比紅外光譜要弱得多吸收比紅外光譜要弱得多基頻、倍頻、合頻基頻基頻(fundamentals) (fundamentals) 在相鄰的兩個(gè)能級(jí)之間躍遷在相鄰的兩個(gè)能級(jí)之間躍遷n=0n=0向向n=1n=1能級(jí)躍遷能級(jí)躍遷倍頻倍頻(overtones)(overtones)： n=0n=0向向 n=2 n=2 或或 n=3 n=3 或向更能級(jí)躍遷或向更能級(jí)躍遷合頻合頻(combinations)(combinations)： 一個(gè)光子同時(shí)引起兩種基頻躍遷（伸

25、縮彎曲）一個(gè)光子同時(shí)引起兩種基頻躍遷（伸縮彎曲）NIR： 倍頻+合頻MIR： 基頻倍頻舉例倍頻舉例合頻舉例合頻舉例伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)彎曲振動(dòng)彎曲振動(dòng)u 含氫的基團(tuán)極性強(qiáng)，倍頻振動(dòng)較強(qiáng)u 含有 O-H, N-H, S-H 的物質(zhì)NIR吸收相對(duì)較強(qiáng)u NIR光譜主要就是由 R-H 鍵的伸縮/彎曲能級(jí)組成NIR vs IRNIRIR能量倍頻、合頻400012000波數(shù)基頻基頻4000波數(shù)以下波數(shù)以下吸收弱低靈敏強(qiáng)強(qiáng)高靈敏高靈敏光譜特點(diǎn)寬譜帶譜帶重疊嚴(yán)重譜峰尖銳譜峰尖銳樣品穿透深淺淺應(yīng)用Bulk Material制樣簡(jiǎn)單（甚至無需制樣）制樣復(fù)雜制樣復(fù)雜檢測(cè)速度快，可在線檢測(cè)較慢較慢NIRS發(fā)展歷史發(fā)展歷

26、史7070年代以前：年代以前：NIRNIR靈敏度低、抗干擾性差，被認(rèn)為沒有用處靈敏度低、抗干擾性差，被認(rèn)為沒有用處NorrisNorris用用NIRNIR進(jìn)行農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)檢測(cè)取得成功，逐漸改變了大家對(duì)進(jìn)行農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)檢測(cè)取得成功，逐漸改變了大家對(duì)NIRNIR的看法的看法19831983NIR reflectance analysis: sleeper among spectroscopic techniques NIR reflectance analysis: sleeper among spectroscopic techniques （Analytical Chemistry Analyti

27、cal Chemistry 雜志）雜志）19841984NIR reflectance spectrometry: tip of icebergNIR reflectance spectrometry: tip of iceberg（Analytical Chemistry Analytical Chemistry 雜志）雜志）19941994NIR spectroscopy: the giant is running strongNIR spectroscopy: the giant is running strong （Analytical Chemistry Analytical Chemistry 雜志）雜志）應(yīng)用情況應(yīng)用情況NIRS應(yīng)用領(lǐng)域應(yīng)用領(lǐng)域NIRS崛起的原因崛起的原因技術(shù)進(jìn)步技術(shù)進(jìn)步