1、1上節課回顧 1. 核磁共振的基本原理 2. 核磁共振儀與實驗方法2 具有磁矩的原子核在靜磁場強度為B0的外加磁場中產生能級分裂，相鄰能級之間的能量差為: E= h B0/ 2 當外加交變磁場的能量(頻率)與以上能量匹配時，原子核發生躍遷，稱為核磁共振。 E = h v射= h B0 /2 或 v射= B0 /2 馳豫過程： 由激發態恢復到平衡態的過程。343. 3. 氫的化學位移 原子核由于所處的化學環境不同，而在不同的共振磁場(頻率)下顯示吸收峰的現象。5屏蔽效應 化學位移的根源 磁場中所有自旋核的核外電子產生感應磁場，方向與外加磁場相反或相同，使原子核的實際受到磁場降低或升高，即屏蔽效應

2、。核實際感受到的磁場強度：B核=B0（1-） 其中B核表示氫核實際所受的磁場，為屏蔽常數，一般遠小于1。分類：順磁屏蔽（去屏蔽），抗磁屏蔽感生磁場電子環流B0原子核6 共振條件 v射= B0 /2 修正為： v射 = B0 （1-） / 2 或 B0 = v射 2/ （1-） 核外電子云的密度高，值大，核的共振吸收高場（或低頻）位移。 核外電子云的密度低，值小，核的共振吸收低場（或高頻）位移。電子云密度: C-H C=C-H Ar-H O=C-H7低場向左磁場強度向右高場B0左正右負8化學位移的表示 ：單位 ppm =BB =BBB106標準：四甲基硅（TMS），=0；DSS等最常用的標準物質

3、是Si(CH3)4(tetramethylsilane)簡稱為TMS。TMS的NMR譜很簡單，它的屏蔽常數比絕大多數分子的大，用它作標準物定義的化學位移大部分是正值。 “左正右負” = =1069 標準物質：四甲基硅烷 (CH3)4Si ，縮寫：TMS 優點：信號簡單，且在高場，其他信號在低場， 值為正值； 沸點低（26.5 C)，利于回收樣品； 易溶于有機溶劑；化學惰性 實驗方法：內標法、外標法 此外還有：六甲基二硅醚（HMDC, 值為0.07ppm), 4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸鈉（DSS, 水溶性，作為極性化合物的內標，但三個CH2的 值為0.53.0ppm,對樣品信號有影響）10影

4、響化學位移的因素 誘導效應 共軛效應 各向異性效應 Van der Waals效應 氫鍵效應和溶劑效應11 誘導效應：氫原子核外成鍵電子的電子云密度產生的屏蔽效應。拉電子基團：去屏蔽效應，核外電子云密度降低，化學位移左移，即增大，向低場位移推電子基團：屏蔽效應，核外電子云密度增大，化學位移右移，即減小，向高場位移12CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH3-H 4.26 3.40 3.05 2.68 2.16 0.23 /ppmCH3CH2CH2Brc b a Ha 3.30 Hb 1.69 Hc 1.25 /ppm 試比較下面化合物分子中 Ha Hb Hc 值的大小。

5、CH3-O-CH2-C-CH3CH3Cla b c b a c 電負性較大的原子，可減小H原子受到的屏蔽作用，引起 H原子向低場移動。向低場移動的程度正比于原子的電負 性和該原子與H之間的距離。13電負性增大，化學位移變大14距離增大，化學位移變化程度減小15各向異性效應 芳環 、叁鍵 、羰基、雙鍵 、單鍵 在分子中處于某一化學鍵的不同空間位置上的核受到不同的屏蔽作用，這種現象稱為各向異性效應, ,這是因為由電子構成的化學鍵在外磁場的作用下, ,產生一個各向異性的附加磁場, ,使得某些位置的核受到屏蔽, ,而另一些位置上的核則為去屏蔽. . 和和 鍵碳原子相連的鍵碳原子相連的H，其所受屏蔽作用

6、小于烷基碳原子，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子 相連的相連的H原子。原子。 值順序：值順序：CO ArHH HCC HCC HC16芳環：環的上下方為屏蔽區，化學位移減小；其它地方為去屏蔽區，化學位移增大。 17叁鍵 ：鍵軸向為屏蔽區，其它為去屏蔽區。 HH1.8 ppm18羰基平面上下各有一個錐形的屏蔽區，其它方向（尤其是平面內）為去屏蔽區。RCOH HCCH 9-10 1.819雙鍵 CH3CH3 CH2=CH20.96 5.2520A =1.27， B =1.23， C =1.17， =0.85， =0.72 =1.0121單鍵 22Van der Waals效應 當兩個質子在空間結構上非

7、?？拷鼤r，具有負電荷的電子云就會互相排斥，從而使這些質子周圍的電子云密度減少，屏蔽作用下降，共振信號向低磁場位移，這種效應稱為Van der Waals效應。 HbHcOHHaHbHcHaHO(ppm) () ()Ha 4.68 3.92Hb 2.40 3.55Hc 1.10 0.8823氫鍵與化學位移 ：絕大多數氫鍵形成后，質子化學位移移向低場。表現出相當大的去屏蔽效應。提高溫度和降低濃度都可以破壞分子間氫鍵。24 乙醇的羥基隨濃度增加，分子間氫鍵增強，化學位移增大 。25OHORRRCOCH2CORRCCHOHCOR1116 ppm 分子內氫鍵，其化學位移變化與溶液濃度無關，分子內氫鍵，其

8、化學位移變化與溶液濃度無關，取決于分子取決于分子 本身結構。本身結構。 26 如下面化合物4個羥基的均可以形成氫鍵，按照氫鍵由弱到強的順序，逐步增大。27溶劑效應 ：溶劑不同使化學位移改變的效應 溶劑效應的產生是由于溶劑的磁各向異性造成或者是由于不同溶劑極性不同,與溶質形成氫鍵的強弱不同引起的.28化學等價 分子中若有一組核，其化學位移嚴格相等，則這組核稱為彼此化學等價的核。例如CH3CH2Cl中的甲基三個質子，它們的化學位移相等，為化學等價質子，同樣亞甲基的二個質子也是化學等價的質子。29化學等價化學等價l處于相同化學環境的原子 化學等價原子l化學等價的質子其化學位移相同，僅出現一組NMR

9、信號。 l化學不等價的質子在 NMR 譜中出現不同的信號組。30化學等價質子與化學不等價質子的判斷 - 可通過對稱操作(對稱軸Cn，對稱平面，對稱中心)或快速機制（如構象轉換）互換的質子是化學等價的。 - 不可通過對稱操作或快速機制（構象轉換）互換的質子是化學不等價的。 - 與一個手性碳原子相連的 CH2 上的兩個質子是化學不等價的。對稱操作對稱軸旋轉其他對稱操作 （如對稱面）等位核(質子)化學等價質子對映體核(質子)非手性環境為化學等價手性環境為化學不等價313233CCHaHbClClCHaHbClClOH3CCH3H3CClHbClCH3HaCHaHbBrClOHbBrHaBrHaCH3

10、CH3HbH3CClHbBrCH3HaCCHaHbClHcH3C CCH3CH3OCH3ababNO2HaHbHcHbHaCHCClH3CCH3HaHbABCDEFGHIJKL化學等價質子與化學不等價質子的判斷34化學等價質子與化學不等價質子的判斷353. 3. 氫的化學位移 原子核由于所處的化學環境不同，而在不同的共振磁場(頻率)下顯示吸收峰的現象。36屏蔽效應 化學位移的根源 磁場中所有自旋核的核外電子產生感應磁場，方向與外加磁場相反或相同，使原子核的實際受到磁場降低或升高，即屏蔽效應。核實際感受到的磁場強度：B核=B0（1-） 其中B核表示氫核實際所受的磁場，為屏蔽常數，一般遠小于1。分類：順磁屏蔽（去屏蔽），抗磁屏蔽感生磁場電子環流B0原子核37 共振條件 v射= B0 /2 修正為： v射 = B0 （1-） / 2 或 B0 = v射 2/ （1-） 核外電子云的密度高，值大，核的共振吸收高場（或低頻）位移。 核外電子云的密度低，值小，核的共振吸收低場（或高頻）位移。電子云密度: C-H C=C-H Ar-H O=C-H38芳環：環的上下方為屏蔽區，化學位移減??；其它地方為去屏蔽區，化學位移增大。 39A =1.27， B =1.23， C =1.17， =0.85， =0.72 =1.0140