1、第七章第七章 核磁共振光譜法核磁共振光譜法 l7.1概述概述l7.2 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理l7.3 質子的化學位移質子的化學位移l7.4 自旋偶合和自旋裂分自旋偶合和自旋裂分l7.5 核磁共振的信號強度核磁共振的信號強度l7.6圖譜解析圖譜解析l7.7核磁共振儀核磁共振儀l7.8 NMR技術的進展技術的進展l7.9 核磁共振譜在材料分析研究中的應用核磁共振譜在材料分析研究中的應用7.1概述概述 核磁共振的確切含義是：當用頻率為兆赫數量級，波長很長（約0.610m），能量很低的電磁波照射分子時，能使磁性的原子核在外磁場中發生磁能級的共振躍遷，從而產生吸收信號。這種原子核對射頻輻射

2、的吸收稱為核磁共振光譜。（Nuclear Magnetic Resonance,NMR）。 l 核磁共振的發展史：l 核磁共振現象：1930年物理學家伊西多.拉比l H核共振吸收現象：美國科學家柏塞爾(E.M.Purcell)和布洛赫(E.Bloch)于1945年12月和1946年1月分別獨立發現的。他們共享了1952年諾貝爾物理學獎。 l 。Bloch Bloch 等于等于 1946 1946 年發年發現：特定結構中的磁核現：特定結構中的磁核會吸收一定波長或頻率會吸收一定波長或頻率的電磁波而實現能級躍的電磁波而實現能級躍遷，開辟了核磁共振分遷，開辟了核磁共振分析的歷史，因而獲析的歷史，因而獲

3、19521952年諾貝爾物理學獎。年諾貝爾物理學獎。Felix BlochFelix BlochEdward Mills Purcell Edward Mills Purcell l1948年核磁馳豫理論的建立；l1950年化學位移和偶合現象的發現；l1956年Varian公司制造出第一臺高分辨NMR商品儀器l1965年傅里葉變換譜學的誕生；l70年代，NMR的發展及其迅速，形成了液體高分辯、固體高分辨和NMR成像三雄鼎立的局面 Ernst 1966年發年發明了脈沖傅里葉明了脈沖傅里葉變換核磁共振技變換核磁共振技術，促進了術，促進了13C、15N、29Si核磁及核磁及固體核磁技術的固體核磁技術

4、的應用，因而獲得應用，因而獲得了了1991年諾貝爾年諾貝爾化學獎。化學獎。 Richard R. Ernst PulseFT-NMR 上世紀上世紀80年代，開發成功核磁共振成像技術，利用人體年代，開發成功核磁共振成像技術，利用人體組織中的氫原子核的核磁共振現象進行成像。組織中的氫原子核的核磁共振現象進行成像。 圖圖1 腦部的磁共振圖像腦部的磁共振圖像 圖圖2 核磁共振成像儀核磁共振成像儀高分辨率固體核磁共振技高分辨率固體核磁共振技術綜合利用魔角旋轉、交術綜合利用魔角旋轉、交叉極化及偶極去偶等技術，叉極化及偶極去偶等技術，有力地促進了固態材料結有力地促進了固態材料結構的研究和應用。構的研究和應用

5、。 圖圖3 固體核磁共振固體核磁共振圖圖4 交叉極化的脈沖系列交叉極化的脈沖系列 lNMR法的分類按測定技術l高分辨溶液NMR譜l固體高分辨NMR譜l寬譜線NMR譜按照測定對象l1HNMR譜（測定對象為氫原子核）l13CNMR譜（測定對象為碳原子核）l氟譜、磷譜、氮譜等7.2 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理 原子核是具有一定質量和體積的帶電粒子，大多數原子核都圍繞著某個軸自身作旋轉運動，稱為自旋運動。表征這個自旋運動的物理量為自旋角動量。p的絕對值可由下式表示：I-自旋量子數，h-普朗克常數 I與原子質量數與原子序數之間有下述關系 2) 1(hIIp 依據量子力學的觀點，自旋角動量是量子

6、化的，其狀態是由核的自旋量子數I所決定。I的取值可為0、1/2、1、3/2等、 表71 核自旋量子數、質量數和原子序數的關系 質量數 原子序數 自旋量子數 例奇數奇或偶數 半整數1H 13C 31P 19F偶數奇數整數14N 2H(D)偶數偶數016O 12C l原子核的磁距原子核的磁距 式中：核磁距，以核磁子為單位，5.0510-27J/T是個常數； r磁旋比，是核的特征常數； p自旋角動量。 pr 由于核自旋產生的磁場與外磁場發生相互作用，因而原子核的運動狀態除了自旋外，還要附加一個以外磁場方向為軸線的回旋，它一面自旋，一面圍繞著磁場方向發生回旋，這種回旋運動稱。拉摩爾方程： 0 = 2

7、0 = H0 表征：自旋核的進動頻率0 與外磁場H0 的關系。 lI=1/2的自旋核，在外磁場中只有兩種取向：m = +1/2和m = -1/2。前者相當于核與外磁場順向排列，處于能量較低的狀態；后者相當于核與外磁場逆向排列，處于能量較高的狀態。從低能態躍遷到高能態所需的能量對應的波長相當于無線電波。 自旋量子數 I=1/2的原子核（氫核），可當作電荷均勻分布的球體，繞自旋軸轉動時，產生磁場，類似一個小磁鐵。當置于外加磁場H0中時，相對于外磁場，可以有（2I+1）種取向：氫核（I=1/2），兩種取向（兩個能級）：(1)與外磁場平行，能量低，磁量子數1/2;(2)與外磁場相反，能量高，磁量子數1

8、/2;E無外磁場無外磁場 有外磁場有外磁場簡并能態簡并能態I=1/2m = +1/2m = - -1/2 E(1) 核有自旋(磁性核)(2)外磁場,能級裂分;(3)輻射頻率與外磁場的比值0 / H0 = / (2 )回旋 = (/2) H0：磁旋比，為各種核的特征值。E = h回旋 = (h/2) H0若射頻振蕩器產生的外加輻射能E射頻 = h射頻 = (h/2) H0即 射頻 =回旋 = (/2) H0輻射能被自旋核磁吸收發生躍遷，也就是發生所謂現象。 在外磁場中，原子核能級產生裂分，由低能級向高能級躍遷，需要吸收能量。 射頻振蕩線圈產生電磁波。 對于氫核，能級差： E= 2H0 （磁矩）

9、產生共振需吸收的能量：E= 2H0 = h 0 由拉摩爾進動方程：0 = 2 0 = H0 ; 共振條件： 0 = H0 / (2 ) = 2H0 / h產生核磁共振的條件產生核磁共振的條件 1 、首要條件:首先將有磁距 自旋角動量不為0 自旋量子數I不為0 2 、在靜磁場中的核自旋體系，當其拉莫爾進動頻率與作用于該體系的射頻場頻率相 相等時，即發生核共振。0 = H0 / (2 )討論討論:共振條件： 0 = H0 / (2 )（1）對于同一種核 ，磁旋比 為定值， H0變，射頻頻率變。（2）不同原子核，磁旋比 不同，產生共振的條件不同，需要的磁場強度H0和射頻頻率不同。 （3） 固定H0

10、，改變（掃頻） ，不同原子核在不同頻率處發生共振。也可固定 ，改變H0 （掃場）。掃場方式應用較多。 氫核（1H）： 1.409 T 共振頻率 60 MHz 2.305 T 共振頻率 100 MHz 磁場強度H0的單位：1高斯（GS）=10-4 T（特拉斯） l7.2.5弛豫過程弛豫過程 1)波爾茲曼（Boltzmann）分布 I=1/2原子核處在恒定外磁場中，m=1/2, m=-1/2 兩種取向的原子核分布服從波爾茲曼（Boltzmann）分布即： N+/N-=EXP(-E/kT)=EXP(-rhH/2RT) k-)波爾茲曼常數，=1.381*10-23JK-1 H=1.4092T,T=30

11、0時，N+/N-=1.000 0099 弛豫過程：高能態的原子核通過非輻射形式放出能量而回到低能態的過程。在核磁共振中存在兩種弛豫過程。 （1）自旋晶格弛豫(縱向馳豫) 高能態的原子核將能量以熱能形式傳遞給周圍的粒子（固體為晶格原子，液體為周圍的溶劑分子或同類分子）變成熱運動而回到低能態，這一過程稱為自旋晶格弛豫。 在核磁中經常測試的是：自旋晶格弛豫時間T1：磁核在某一高能態所停留的平均時間。 l（2）自旋自旋弛豫(橫向馳豫) 核自旋之間進行內部的能量交換，兩個進動頻率相同、進動取向不同的磁性核，即能態不同的相同核相互交換能量，改變進動方向，這一過程稱為自旋自旋弛豫。自旋自旋弛豫時間用T2表示

12、。l兩個相鄰的核處于不同能級，但進動頻率相同，高能級的核與低能級的核相互通過自旋狀態的交換而實現的能量轉移。7.3 質子的化學位移質子的化學位移l7.3.1屏蔽作用屏蔽作用 當原子核處于外磁場中時，核外電子運動要產生感應磁場，核外電子對原子核的這種作用就是屏蔽作用。實際作用在原子核上的磁場為H0（1-），稱為屏蔽常數。在外磁場H0的作用下核的共振頻率為：2)1 (0Hl成鍵電子的電子云密度不同成鍵電子的電子云密度不同l分子中其它質子或基團的核外電子的屏蔽分子中其它質子或基團的核外電子的屏蔽作用不同作用不同 l7.3.2 化學位移化學位移 1 處于不同化學環境的氫核，屏蔽常數不同，共振峰將分別出

13、現在核磁共振譜 圖中不同磁場區域（或不同頻率區域）。這種由于所處化學環境不同，而在不同磁場下顯示吸收峰的現象稱作化學位移。即表征在表征在NMR譜中各不同化學環境的譜中各不同化學環境的1H共振共振相對位置的數量稱為相對位置的數量稱為用以鑒別用以鑒別或測定有機化合物的結構。或測定有機化合物的結構。 定義定義2 表示方法表示方法： 通常是采用化學位移相對值的辦法來代替測定絕對值。一般是將某一標 準物質，常用的是四甲基硅烷（TMS）加入到樣品溶液中，以TMS中氫核共振時的磁場強度作為標準，規定它的化學位移值為零。相對標準：四甲基硅烷Si(CH3)4 （TMS）（內標）l 位移常數 TMS=0l 為什么

14、用為什么用TMS作為基準作為基準?l (1) 12個氫處于完全相同的化學環境，只產生一個尖峰；l （2）屏蔽強烈，位移最大。與有機化合物中的質子峰不重迭；l （3）化學惰性；易溶于有機溶劑；沸點低，易回收。l 測出樣品吸收頻率（x）與TMS吸收頻率（s）的相對比值l 同理， 亦可表示為l l 式中 為化學位移；Hs為TMS氫核共振時的外加磁場強度；Hx為樣品中氫核共振時的外加磁場強度。 ppmssx610ppmHsHHsx610小，屏蔽強，共振需要的磁場強度大，在高場出現，圖右側；大，屏蔽弱，共振需要的磁場強度小，在低場出現，圖左側； l7.3.3質子的化學位移與分子結構的關系質子的化學位移與

15、分子結構的關系 a.誘導效應誘導效應 氫核相連的C原子上電負性基團（如 X, NO , CN等）吸電子能力，電子云密度，共振信號向低場移動，化合物CH3FCH3OHCH3CLCH3ICH3HTMS元素XFOClIHSi電負性 4.03.53.12.52.11.8/ppm4.263.403.052.160.230lb.共軛效應共軛效應 =5.28ppm =3.99ppm =5.50ppm H2CCH2 CCHHOCH3H. .CCHHHCOOCH3l三鍵：乙炔中氫=2.35ppm l雙鍵：醛基氫 =5.28ppm l大：苯環中氫 =7.27ppm l單鍵：乙烷中氫 =0.85ppm lc.磁各向

16、異性效應磁各向異性效應 1）叁鍵的磁各向異性效應 H核處于電子云屏蔽區，化學位移處于高場，化學位移數值減少。 l2）雙鍵的磁各向異性效應 l烯氫或醛基氫都位于去屏蔽區故化學位移處于低場，化學位移數值增大C=C，C=O，C=N，C=S，都有同等效應。 3）苯環的磁各向異性效應 苯環的電子云對稱地分布于苯環平面的上下方，當外磁場方向垂直于苯環平面時，在苯環上下方各形成一個類似面包圈的電子環流，此電子環流所產生的感應磁場使苯環的環內和環平面上下處于屏蔽區 （+）和去屏蔽區（），苯環上的六個氫都處于去屏蔽區，故化學位移向低場移動，化學位移數值向高值。 l4）單鍵的各項異性效應 l與電子環流所產生的磁各

17、向異性效應相比，C-C單鍵的電子所產生的磁各向異性效應較弱。 d.氫鍵作用氫鍵作用 分子形成氫鍵后，使質子周圍電子云密度降低，產生去屏蔽作用而使化學位移移向低場移動。形成氫鍵趨勢越大，化學位移越顯著。 e.溶劑效應溶劑效應 同一種化合物在不同溶劑中化學位移是不相同的，溶質質子受到各種溶劑的影響而引起化學位移的變化稱為溶劑效應。溶劑效應主要受到溶劑的磁化率及溶劑與溶質間形成氫鍵或溶劑分子的磁各向異性等。l 化學位移不同的質子稱為化學位移不同的質子稱為化學不等價質子化學不等價質子l 例如：例如：l CCCC C BrH3CHHCH3C HO l例：一化合物其結構可能為(a),(b),(c),又知道

18、它的兩個羥基氫的化學位移值分別為10.5ppm和5.2ppm試問其結構是哪一種？ (a) (b) (c) OHOHC OC2H5OOHCOHOC2H5OOHCHOOC2H5OClClHaHaCl C CHb7.4 7.4 自旋偶合和自旋裂分自旋偶合和自旋裂分 7.4.1 自旋偶合自旋偶合 這種由于分子內部鄰近氫核自旋的相互干擾引起的，這種相鄰近氫核自旋之間的相互干擾作用稱為自旋偶合 7.4.2 自旋裂分自旋裂分 由自旋偶合引起的譜線增多現象。 7.4.3偶合常數偶合常數 分裂峰之間的距離，表征核之間偶合強弱，說明它們之間相互作用的能量，它是化合物的屬性，不隨外加磁場的改變而改變。上例中上例中C

19、H2的質子在外場作用下的質子在外場作用下自旋組合：自旋組合：Ha Ha 氫核的氫核的局部局部磁場磁場2H002HHb實際所受實際所受到的磁場到的磁場H0 +2HH0H0H0 - -2H裂裂 分分三重峰三重峰低場低場不變不變不變不變高場高場譜線強度譜線強度比例比例121 l 在同一分子中，這種核自旋與核自旋間相互作用的現象叫做“自旋-自旋偶合”。由自旋-自旋偶合產生譜線分裂的現象叫“自旋-自旋分裂”。l 由自旋-自旋偶合產生的多重峰的間距叫偶合常數，用J表示。它具有下述規律。 l偶合分裂是質子之間相互作用所引起的l由于偶合是質子相互之間彼此作用的 lJ值與取代基團、分子結構等因素有關。 l等價質

20、子或磁全同質子之間也有偶合 l在脂肪族化合物中，相隔兩個鍵 （HCH）的質子間偶合，稱為“同碳偶合”，偶和常數用符號“2JHH”表示。相隔三個鍵（HCCH或者HC=CH）質子間的偶合稱為“鄰碳偶合”，偶合常數用“3JHH”表示。 l l7.4.4質子偶合常數與分子結構的關系質子偶合常數與分子結構的關系 (1)峰個數峰個數 = 鄰接質子數鄰接質子數 + 1 = n + 1。例如：。例如：CH3CH2NMR譜，譜，CH2顯示四重峰，顯示四重峰，CH3顯示三重峰。顯示三重峰。 (2)若不同的近鄰時，則顯示若不同的近鄰時，則顯示(n+1)(n +1)個峰。例如，個峰。例如，CH3CHCH21H顯示顯示

21、(3+1)(2+1)=12重峰重峰（3 3）各組多重峰的中心為化學位移，大體上）各組多重峰的中心為化學位移，大體上左右對稱，各峰間距相等，等于偶合常數。左右對稱，各峰間距相等，等于偶合常數。 （4 4）各組峰強度比值）各組峰強度比值= =多項式多項式(a + b)(a + b)n n展開展開后各項的系數之比。例如，后各項的系數之比。例如， 二重峰：二重峰：1 1；三重峰：三重峰：1 2 1； 四重峰：四重峰：1 3 3 1；五重峰：五重峰：1 4 6 4 1核磁共振的信號強度核磁共振的信號強度7.5圖譜解析圖譜解析 l1H-核磁共振（1H-NMR）也稱為質子核磁共振，是研究化合物中1H原子核（

22、即質子）l的核磁共振。可提供化合物分子中氫原子所處的不同化學環境和它們之間相互關聯的信息，依據這些信息可確定分子的組成、連接方式及其空間結構。 CH2CH(CH3)2 如上圖所示，橫坐標是如上圖所示，橫坐標是1H核磁共振吸收核磁共振吸收峰的位置，用峰的位置，用 表示，表示， TMS=0。縱坐標是峰強。縱坐標是峰強度，用峰面積表示。峰面積大小與質子數成度，用峰面積表示。峰面積大小與質子數成正比，由階梯式積分曲線求出。所以積分線正比，由階梯式積分曲線求出。所以積分線高度總和與分子中質子總數成正比，各階梯高度總和與分子中質子總數成正比，各階梯積分線高度之比等于各組峰所含質子數之比積分線高度之比等于各

23、組峰所含質子數之比。 7.5.2 7.5.2 1H核磁共振圖譜解析核磁共振圖譜解析 了解試樣的來源、純度以及熔點、沸點了解試樣的來源、純度以及熔點、沸點等物理性質。由分子式計算不飽和度等物理性質。由分子式計算不飽和度 ，其，其經驗公式為：經驗公式為：2)()22(XNHC =C：碳原子個數：碳原子個數H：氫原子個數：氫原子個數 ；N：氮原子個數；：氮原子個數；X：鹵素原子個數：鹵素原子個數 確定化合物有幾種確定化合物有幾種1H核。核。 確定各種確定各種1H核的個數。核的個數。 。化學位移化學位移 0.231.1 1.11.4 1.32.1 4.5 5.9 23 室溫下環己烷的室溫下環己烷的1H

24、信號為單一尖峰，信號為單一尖峰，= 1.43；但在低溫下，由于各向異性屏蔽效應，；但在低溫下，由于各向異性屏蔽效應，e-H的的 值比值比a-H略高略高0.20.5，出現雙峰。，出現雙峰。(CH3)3CCH CH2(CH3)3CC CH CH：2.16 4.4 CH：1.25 1.55 CH：1.03 1.08a b CH3CH2Brab a b c CH3CH2CH2Clc(3.47)b(1.81)a(1.06)b(4.14)a(1.55)CH3CHCH3Cla b a 某化合物（某化合物（l）b.p.： 218分子式：分子式：C8H14O4IR： 3000 cm-1以上無吸收，以上無吸收，

25、1740 cm-1有強吸收有強吸收1HNMR：譜圖如下：譜圖如下 試推測其結構式試推測其結構式CH3CH2O C CH2CH2 C OCH2CH3 OO =(2 8+2)- -142= 23000 cm-1以上無吸收：無以上無吸收：無OH、COOH、NH2、芳環、碳碳雙、芳環、碳碳雙鍵、碳碳叁鍵；鍵、碳碳叁鍵；1740 cm-1有強吸收：有羰基有強吸收：有羰基有兩個碳氧雙鍵有兩個碳氧雙鍵 5以上無信號：以上無信號：無芳環、無芳環、COOH、CHO等；等；峰組數：峰組數：3 ，有，有3種種1H核；核；1H數數：6.5 4.2 4.3=3 2 2=6 4 4各峰歸屬：各峰歸屬： =1.3 2個個C

26、H3 三重峰三重峰 CH2 2個個CH3CH2O =2.5 2個個CO 單峰單峰 無偶合無偶合 OCCH2CH2CO = 4.1 四重峰四重峰 2個個CH3O l橫坐標：化學位移、偶合常數 縱坐標：吸收峰強度l1H-NMR譜圖主要提供信息 （1）化學位移值確認何種基團 （2）偶合常數推斷相鄰氫原子的關系與結構。（如分子的鏈結構，順式、反式） （3）吸收峰的面積確定分子中各種氫原子的數量比。 l例1 已知 的核磁共振圖譜如圖7.10所示。試解釋各個峰。 l解 根據化學位移規律，在=2.1處的單峰應屬于CH3的質子峰；=CH2中 Ha和 Hb在=45處其中Ha應該在=4.43處，Hb應該在=4.7

27、4處；而Hc因受吸電子基團 COO的影響，顯著移向低場，其質子峰組在=7.07.4之間。 從裂分情況來看：由于Ha和Hb并不完全化學等性（或磁全同），相互之間稍有一定的裂分作用。 lHa受Hc的偶合作用裂分為二（Jac=6Hz）；又受Hb的偶合，裂分為二（Jac=1Hz），因此Ha是個兩重峰。Hb受Hc的作用裂分為二（Jac=14Hz）；又受Ha的作用裂分為二（Jac=1Hz）；因此Hb是個兩重峰。Hc受Hb的作用裂分為二（Jac=14Hz）；又受Ha的作用裂分為二（Jac=6Hz）；因此也是個兩重峰。從積分線高度來看，三組質子數符合1：2：3。因此圖譜解釋合理。 l例2 圖7.11是化合物C

28、5H10O2的核磁共振普，試根據此圖譜鑒定它是什么化合物。 l解 從積分線可見，自左到右峰的相對面積為6.1：4.2：4.2：6.2，這表明10個質子的分布為3、2、2和3。在=3.6處的單峰是一個孤立的甲基，查閱化學位移表有可能是CH3OCO基團。根據經驗式和其余質子的2：2：3的分布情況，表示分子中可能有一個正丙基。所以結構式可能為CH3OCOCH2CH2CH3（丁酸甲酯） 7.6核磁共振儀核磁共振儀 l7.6.1核磁共振儀結構核磁共振儀結構l通常核磁共振儀由五部分組成l (1)永久磁鐵永久磁鐵：提供外磁場，要求穩定性好，均勻，不均勻性小于六千萬分之一。掃場線圈。l (2)射頻振蕩器射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場，發射一定頻率的電磁輻射信號。60MHz或100MHz。l (3)射頻信號接受器射頻信