1、納米鈣鈦礦型復合氧化物的納米鈣鈦礦型復合氧化物的制備及其光催化性能研究制備及其光催化性能研究目目 錄錄 第一章第一章 緒論緒論第二章第二章 實驗部分實驗部分第三章第三章 溶膠溶膠-凝膠模板法制備凝膠模板法制備BaTiO3、ZnTiO3納米線及其光催化性能納米線及其光催化性能 第四章第四章 檸檬酸絡合法制備檸檬酸絡合法制備La1-xPbxFeO3和和La1-xZnxMnO3 及其光催化性能研究及其光催化性能研究 第五章第五章 La3+、Ag+摻雜納米摻雜納米ZnO材料的制備及材料的制備及 其光催化性能研究其光催化性能研究 第一章 緒論 一維納米材料具有一些新奇的電學、光學、磁學和化學性質。在太陽

2、能電池、傳感器、催化劑、吸附劑和選擇分離等諸多重要技術領域有著廣泛的應用前景。因此，一維納米材料的制備與研究在現代材料科學的研究中占據著非常重要的地位，是材料科學的前沿領域，也處在納米材料研究的前沿。鈣鈦礦型(ABO3)復合氧化物是一種具有獨特物理性質和化學性質的新型無機非金屬材料。在光學、電學、磁學、催化等領域具有廣泛的用途。此外該類化合物也有很好的光催化活性。因此，本論文是以納米鈣鈦礦型復合氧化物的制備、表征及光催化性能測試為主線進行研究的。納米材料的納米材料的合成方法合成方法氣相、液相、固相（氣相、液相、固相（Vapor-Liquid-Solid,VLS）生長法）生長法 氣體氣體-固體（

3、固體（Vapor-Solid）生長法）生長法 微乳液法微乳液法 溶膠溶膠-凝膠法凝膠法 超聲化學法超聲化學法 模板合成法模板合成法 ABO3型結構簡圖ABO3氧化物催化劑的特點 在保持基本結構不變的基礎上，結構和組成的多樣性在保持基本結構不變的基礎上，結構和組成的多樣性 熱穩定性高熱穩定性高 化合價、化學計量和空位可變幅度大化合價、化學計量和空位可變幅度大 物理和固態化學的信息豐富物理和固態化學的信息豐富 光催化反應的機理模型光催化反應的機理模型 立題依據與研究思路立題依據與研究思路 根據無機固體的能帶理論，其能隙大小與離子性有關，離子性則與相應元素的電負性差值及原子間距有關，電負性的差值越大

4、，能隙越大；而原子間距越大，則能隙越小。經過對鈣鈦礦型ABO3復合氧化物的光催化性能的初步探索，我們發現鈣鈦礦型ABO3復合氧化物的禁帶寬度(能隙)主要與A-O、B-O的電負性差值有關，不同禁帶寬度 (能隙) 的A氧化物和B氧化物合成的鈣鈦礦型復合氧化物的禁帶寬度一般落在兩者之間。根據以上分析結果，可以從A、B氧化物的電負性差值著手，選擇電負性差值不同的氧化物合成ABO3型復合氧化物，使其最大吸收峰的波長落在可見光區，成為有效利用太陽能的高效光催化劑。研究的目的和意義研究的目的和意義 目前光催化技術的研究正處于實驗室小型系統向大規模工業化過渡階段，但要完全投入實際應用還需要很多的工作。本工作是

5、在實驗室階段進行的基礎性研究，目的是根據實驗室規模較小，反應易控的特點在納米線和納米粉體的制備和應用方面做些研究，期望能得到一種優化的實驗方案，為今后的工作和光催化技術的實際應用提供參考。 光催化技術是一種高效、低能耗、潔凈、無二次污染技術，在能源緊缺，環境污染嚴重的今天，光催化技術利用太陽能作為能源，是最具發展前景的污染治理技術，將會為我國的建設事業帶來巨大的經濟效益和社會效益。研究的主要創新點研究的主要創新點 首先是在制備方法上，與AAO模板結合，采用溶膠-凝膠模板法在室溫條件下分別制備出了BaTiO3和ZnTiO3納米線，對它們的光催化性能進行了測試，并和粉體的光催化活性作了比較。結果表

6、明，鈣鈦礦型納米線具有高度有序、高純度、比表面積大的優點，對催化性能有了很大的提高，表現為比納米粉體具有更好的光催化活性。還大膽猜想了納米線比納米粉體有較好光催化活性的原因，但具體的機理還有待進一步驗證。 其次是看有用LaFeO3和LaMnO3光催化降解染料的報道，但對其A位摻雜的復合氧化物的光催化反應研究相對較少。經過初步探索，發現對其A位進行一定量的摻雜后，能夠大大提高它們的光催化活性。并對其摻雜機理作了一些探討，為光催化技術在實際生產中的應用提供了參考的依據。第二章 實驗部分一、實驗儀器與試劑二、材料的表征 為了對材料的物質表面進行形貌觀察，并估測納米線的直徑和粉體的粒徑，進行了透射電子

7、顯微鏡(TEM)和掃描電子顯微鏡(SEM)。通過德國布魯克D8X-射線衍射儀測定材料的晶體結構，并進行物相分析。三、材料的性能測試 以水溶性染料羅丹明B、活性艷紅X-3B模擬印染廢水。實驗時，將一定量的光催化劑加入到250ml，一定濃度的染料溶液中，開啟電磁攪拌器，打開高壓汞燈以后每間隔一定時間取樣一次，樣品經4000r/min離心分離15min，取上清液，于722型光柵分光光度計上在染料最大波長處測其吸光度。根據樣品吸光度值的變化求得脫色率。第三章第三章 溶膠溶膠-凝膠模板法制備凝膠模板法制備BaTiO3、ZnTiO3納米線及其光催化性能納米線及其光催化性能BaTiO3納米線的制備陽極氧化法

8、制制 備備AAO模板醋酸鋇 冰醋酸鈦酸丁酯 溶解溶解無水乙醇 溶解溶解滴滴 加加充分加熱攪拌充分加熱攪拌變淡藍色時變淡藍色時轉坩堝中 冷卻后冷卻后AAO+溶膠 靜止靜止48h48h淡藍色凝膠取出取出AAO擦拭、擦拭、沖洗沖洗含膠AAO干燥干燥24h100度度干凝膠含膠AAO800度度煅燒煅燒4h粉體含線AAOZnTiO3納米線的制備陽極氧化法制制 備備AAO模板硝酸鋅 無水乙醇鈦酸丁酯 溶解溶解無水乙醇 溶解溶解滴滴 加加充分加熱攪拌充分加熱攪拌淡黃色溶膠 AAO+溶膠 靜止陳化靜止陳化72h72h凝膠取出取出AAO擦拭、擦拭、沖洗沖洗含膠AAO干燥干燥2h80度度干凝膠含膠AAO800度度煅

9、燒煅燒4h粉體含線AAO冰醋酸 pH=2-3冷卻后冷卻后其中金屬離子和四價鈦離子的摩爾比為1：1AAO模板和納米線陣列的表征AAO模板的掃描電鏡圖圖3-1 AAO模板表面的SEM 圖像 圖3-2 AAO模板側面的SEM 圖像 從圖中可以看出孔呈規則的六方排列，孔分布均勻，大小一致，直徑約為50nm，規則疇結構的大小在微米量級 ；模板的納米孔道高度有序，且相互平行，相互之間無交叉連通。BaTiO3、ZnTiO3納米線的SEM圖片圖3-3 BaTiO3納米線的SEM 圖像圖3-4 ZnTiO3納米線的SEM 圖像從圖中可以看出，產物為線狀納米材料，且排列較整齊，直徑較均一，納米線的量也比較多，納米

10、線的長度約為十幾個m。 BaTiO3、ZnTiO3納米線的TEM圖片圖3-5 BaTiO3納米線的TEM 圖像圖3-6 ZnTiO3納米線的TEM 圖像 從圖中可以看出，納米線的直徑小于50nm，小于制備納米線所用的氧化鋁模板的孔徑，這是因為在制備過程中，由于溶劑的揮發等因素，使納米線的直徑尺寸有一定的收縮。長度約為十幾m，與AAO模板的厚度一致。納米線表面是光滑的；所形成的納米線還是比較均勻的；外型受控于模板孔洞的形貌。X射線衍射(XRD)測試圖3-7 BaTiO3粉體(a)和包裹在氧化鋁模板的BaTiO3納米線陣列(b)的XRD衍射圖圖3-8 ZnTiO3粉體(a)和包裹在氧化鋁模板的Zn

11、TiO3納米線陣列(b)的XRD衍射圖 對照(a)和(b)可以發現衍射峰的位置相同但(b)中的基線背景大而雜亂，衍射峰的強度比(a)有大幅度的減少。(a)的峰型比較尖銳。分析可能的原因為氧化鋁模板本身是非晶結構，所以背景較大而雜亂，又因為氧化鋁模板的厚度較小，BaTiO3、 ZnTiO3的含量較少，所以納米線陣列的衍射峰強度比粉末的衍射峰強度小。020406080100020406080100(d)(c)(b)(a) De/%t/min020406080100020406080100(d)(c)(b)(a) De/%t/min圖3-9、圖3-10不同催化劑對羅丹明B脫色率的影響 a):無催化劑

12、，光照；(b): AAO模板，光照；(c): BaTiO3、 ZnTiO3粉體，光照；(d): BaTiO3、 ZnTiO3納米線，光照； 猜 想 納米線比納米粉體光催化性能優越的原因分析猜想：可以通過自由電子和空穴的遷移來考慮。電子的遷移要比空穴快幾個數量級，電子可以在導體上傳導，納米線構成導電網絡，電子可以隨意向某個方向移動，而空穴相對遷移的速度要慢得多，相對走的距離越遠就會差得越大，復合的機率就越低。再有納米線的結晶度高，而粒徑并無太大太長，相對而言，與粉體對比，產生的機率是相同的。但缺陷要比粉體少得多，這樣缺陷捕獲電子的機率可以忽落。還有粉體的缺陷太多，把染料分子吸附在粉體上，造成透光

13、率下降，也會使光催化活性降低。所以說納米線的光催化活性要高于納米粉體的光催化活性。羅丹明B的紫外可見吸收光譜3004005006007000.00.20.40.60.8 AbsorbanceWavelength/nm(a)(b)(c)(d)3004005006007000.00.20.40.60.8(c)(b)(a) AbsorbanceWavelength/nm圖3-11 羅丹明B的紫外可見吸收光譜（a）純染料溶液 (b) AAO模板 (c) BaTiO3粉體 (d) BaTiO3納米線圖3-12 羅丹明 B 的紫外可見吸收光譜 (a) 純染料溶液 (b) AAO模板 (c) ZnTiO3納

14、米線經分析發現，羅丹明B染料原液在553 nm有吸收峰(a)線，經光照降解后，其吸收峰已基本消失(b、c、d線)說明染料分子確已被降解為無機小分子。本章小結 由于鈣鈦礦型復合氧化物獨特的電子構型，使其具有許多特殊的性質及應用。用途極廣的稀土復合氧化物化合物材料，將其納米化后將具有更新的性質及應用，因此合成其是十分必要的。本文以多孔陽極氧化鋁(AAO)為模板，通過溶膠凝膠模板法，在AAO有序孔內制備出高度取向的BaTiO3和ZnTiO3納米線陣列，其形貌受控于氧化鋁模板的結構，其長度和直徑取決于膜板的厚度和孔徑。但是在制備過程中，由于溶劑的揮發等因素，使納米線的直徑尺寸有一定的收縮。用掃描電子顯

15、微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、X射線電子衍射(XRD)以及等對BaTiO3和ZnTiO3納米線進行表征，利用光催化反應一起考察了它們的光催化性質。實驗結果表明，該方法可使BaTiO3和ZnTiO3納米線結構均勻一致、排列高度有序，其直徑和長度易于控制，重復性好，并且工藝簡便、成本低，可實現大面積生長。其光催化性能與粉體的相比，有了較大的提高。第四章第四章 檸檬酸絡合法制備檸檬酸絡合法制備La1-xPbxFeO3和和 La1- xZnx MnO3 及其光催化性能研究及其光催化性能研究La1-xPbxFeO3納米晶的制備硝酸鑭硝酸鉛硝酸鐵混合溶液檸檬酸少許乙二醇超聲波30min溶膠80

16、恒溫水浴凝膠103干燥干凝膠5004h9004h產物La1-xPbxFeO3(x=0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7) (La3+Pb2+)：Fe3+的摩爾比為1：1 (La3+Pb2+Fe3+)：檸檬酸的摩爾比為1：1.5 材料的結構分析圖4-1 La1-xPbxFeO3粉體的X射線衍射圖(x=00.7) 由圖4-1對照JDCPS卡片(卡號為75-0541)可知，經過900煅燒4h的La1-xPbxFeO3粉體為具有鈣鈦礦結構正交晶系ABO3型化合物。根據有關離子半徑,計算La1-xPbxFeO3系列樣品的t值，結果表明，各樣品的允許因子均在0.751.00之間，因此均具有穩定的鈣鈦

17、礦結構。 圖 4-2 樣品的SEM 圖 (a)為LaFeO3; (b)為La0.7Pb0.3FeO3 SEM照片顯示所合成的LaFeO3 和La0.7Pb0.3FeO3納米晶呈球形，粒徑為50-60nm,粒度分布范圍較窄且很少出現團聚，晶體結構為立方鈣鈦礦型。不同的摻雜量x與光催化脫色率De的關系 020406080100020406080100(f)(e)(d)(c)(b)(a) De%t/min 圖4-3為汞燈光照1.5h時，La1-xPbxFeO3的不同摻雜量x與活性艷紅水溶液脫色率De的關系。從圖中可知，活性艷紅原溶液很穩定，沒有催化劑時，在300W汞燈光照下其不脫色。LaFeO3具有

18、一定的光催化活性，當對其A位摻雜Pb2+后，其光催化活性有一定的提高。實驗表明，Pb2+摻入x=0.3時光催化效果最佳，僅汞燈光照1.5h時活性艷紅水溶液脫色率可達到85.34%。 根據半導體光催化機理,在LaFeO3復合氧化物中，氧的2p軌道構成價帶，Fe3+的3d組態在八面體場中分裂為不同能級的t2g和eg兩組軌道構成導帶。當受到能量大于其能隙 (Eg) 的光照射后，價帶電子被激發躍遷到導帶，產生電子-空穴對，使表面吸附氧轉化為高活性的HO和HO2等自由基，進而與吸附在催化劑表面的染料分子發生氧化還原反應，將其降解為無機小分子。同時，由于LaFeO3為鈣鈦礦結構，在制備過程中由于La/Fe

19、偏離化學計量比，造成了金屬空位，為了與之進行電中性平衡，形成了一定的氧空位，氧空位濃度的增加可提高催化劑吸附氧的能力。吸附氧在光催化反應中是活性氧，可以有效阻止電子-空穴對的復合，并能產生高活性物質HO而加速光催化氧化反應。當摻雜Pb2+部分替代La3+離子時，由于造成局域電荷不平衡，可導致Fe3+離子產生混合價態，即Fe3+和Fe4+，Fe4+可以捕獲電子變為Fe3+,成為光生電子的陷阱，由于降低了光生電子與光生空穴的復合速率，所以提高了LaFeO3的光催化反應活性。但是一定濃度摻雜Pb2+對提高LaFeO3的光催化活性是有利的，濃度過高即Pb2+的摻雜量達一定程度時，晶體中空位分布的隨機化

20、降低，以致出現空位的局部有序排列使其催化活性降低，因此摻雜的LaFeO3的催化活性隨Pb2+摻雜量的提高出現極值。IR和UV-vis分析 對光催化劑樣品催化前和催化脫色后進行紅外光譜對比分析，光譜圖中并沒有出現染料活性艷紅X-3B的波峰，催化劑上沒有吸附染料，可以排除是由于光催化劑表面吸附染料而脫色的可能。 對光催化脫色完全后的染料溶液做紫外可見分光光度分析，可證明染料已經被降解為無機小分子，說明染料確實發生了光催化降解。La1-xZnxMnO3納米晶的制備硝酸鑭硝酸鋅乙酸錳混合溶液檸檬酸少許乙二醇超聲波30min溶膠80恒溫水浴凝膠103干燥干凝膠500 2h800 2h產物La1-xZnx

21、MnO3(x=0.00, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08) (La3+Zn2+)：Mn2+的摩爾比為1：1 (La3+Zn2+Mn2+)：檸檬酸的摩爾比為1：1.5 材料的結構分析圖4-5 La1-xZnxMnO3粉體的X射線衍射圖(x=0.00-0.08) 由圖對照JDCPS卡片(卡號為75-0440)可知，試樣的XRD衍射圖譜僅有鈣鈦礦結構LaMnO3的衍射峰而無其他雜峰，顯示已經完全形成鈣鈦礦型復合氧化物。催化劑的TEM表征圖4-6 LaMnO3的TEM照片(50000)圖4-7 La0.94Zn0.06MnO3的TEM照片(50000) 由照片按比例計算后可知樣品的平均粒

22、徑為30nm。由圖還可以看出，所制的催化劑基本上為球形顆粒，且粒徑分布均勻、細小。不同的摻雜量X與光催化脫色率De的關系 01020304050607080901000102030405060708090100(f)(e)(d)(c)(b)(a) De(%)t/m in 從圖中可知，活性艷紅原溶液很穩定，沒有催化劑時，在300W汞燈光照下其不脫色。LaMnO3具有一定的光催化活性，當對其A位摻雜Zn2+后，其光催化活性有一定的提高。實驗表明，Zn2+摻入x=0.06時光催化效果最佳，僅汞燈光照1.5h時活性艷紅水溶液脫色率可達到89.46%。 IR和UV-vis分析4005006007000.

23、00.10.20.30.40.50.60.7(c)(b)(a) absorbancewavelenth/nm 對光催化劑樣品催化前和催化脫色后進行紅外光譜對比分析。 對光催化脫色完全后的染料溶液做紫外可見分光光度分析。本章小結 (1) 本文利用檸檬酸絡合法制備了光催化劑La1-xPbxFeO3和La1-xZnxMnO3，方法簡便、性質穩定，是一種好的制備方法。 (2) 實驗結果表明，LaFeO3和LaMnO3具有光催化活性，在A位摻雜非三價離子Pb2+和Zn2+后，可使LaFeO3和LaMnO3的光催化活性顯著提高，其中La0.7Pb0.3FeO3和La0.94Zn0.06MnO3的光催化活性

24、最高。 (3) 適當的摻雜可使LaFeO3和LaMnO3的鈣鈦礦結構中氧空位增加，降低了光生電子與光生空穴的復合速率，從而增強光催化性能。La3+摻雜的ZnO納米粉體的制備硝酸鋅碳酸鈉滴加混合溶液硝酸鑭滴加白色沉淀反復洗滌過濾10012h干燥3502 h煅 燒產 物研 磨第五章 La3+、Ag+摻雜納米ZnO材料的制備 及其光催化性能研究催化劑的XRD譜圖 由圖5-1可見：ZnO(La3+質量分數為0，0.1%，0.2%，0.5%，0.8%，1.0%)的衍射峰位置和強度均與JDCPS卡片(卡號為75-1526)上的純ZnO一致，為六方晶系纖鋅礦結構，且沒有出現La2O3的特征峰和其他雜質峰，這

25、是由于La3+的半徑(0.116nm)大于Zn2+的半徑(0.088nm)，進入ZnO的La3+不易取代晶格位置上的Zn2+，而較易進入ZnO晶格的間隙位置。催化劑的TEM譜圖圖5-2 ZnO的TEM照片(50000)圖5-3 0.8%的La3+-ZnO的TEM照片(50000) 從圖5-2和圖5-3可以看出，ZnO的粒徑為1520nm，La3+質量分數為0.8%的La3+-ZnO試樣的粒徑減小，為1015nm。同樣表明，La3+摻雜減小了ZnO的粒徑。 La3+加入量對羅丹明B降解率的影響 0.00.20.40.60.81.01.2707580859095100 降解率(%)鑭的摻雜量(%)

26、圖5-4不同La3+摻雜濃度對ZnO光催化活性的影響 隨La3+質量分數增加，La3+-ZnO的光催化活性明顯增強。這是因為，La3+較大的離子半徑引起晶格畸變，利于光生載流子的分離，從而提高了La3+-ZnO的光催化活性; 當La3+質量分數為0.8%時，羅丹明B降解率最高,為92.5%；當La3+質量分數為1.0%時，羅丹明B降解率又有所下降，這可能是因為過多的La3+會形成電子空穴的復合中心，從而降低光生電子和空穴的量子效率，使光催化活性降低。催化劑的FT-IR分析和紫外可見分光光度分析 2 0 03 0 04 0 05 0 06 0 07 0 08 0 00 .00 .51 .01 .52 .0(b )(a) AbsorbanceW avelen gth /n m圖5-5羅丹明B的紫外可見吸收光譜 (a): 羅丹明B (b): 0.8% La3+-ZnO 對光