1、. 高分子化學習題與解答第一章、緒論習題與思考題習題與思考題.解：(1) 加聚反應結構單元和重復單元都是：(2)加聚反應 結構單元和重復單元都是：(3) 縮聚反應結構單元和重復單元都是 (4) 開環聚合反應結構單元和重復單元都是： （5）縮聚反應結構單元：和(6)加聚反應結構單元：和重復單元：.解: （1）聚甲基丙烯酸甲酯 單體為甲基丙烯酸甲酯(2) 聚丙烯酸甲酯 單體為丙烯酸甲酯(3) 聚己二酸乙二酯（尼龍66） 單體為乙二胺和乙二酸(4) 聚己內酰胺 單體為己內酰胺或氨基己酸或(5) 聚異戊二烯 單體為異戊二烯(6) 聚碳酸酯 單體為雙酚和光氣3. 解： (1) 單體為丙烯腈(2) 單體為

2、丁二烯和苯乙烯 (3) 單體為對苯二甲酸和乙二醇(4) 單體為甲醛(5) 單體為環氧乙烷 或單體為乙二醇 或單體為氯乙醇(6) 單體為.解：（1） 高分子化合物，高分子材料；高分子化合物指的是由多種原子以相同的，多次重復的結構單元通過共價鍵連接起來的，分子量是104106的大分子所組成的化合物。高分子材料（2） 結構單元，重復單元，聚合度；構成高分子鏈并決定高分子結構以一定方式連接起來的原子組合稱為結構單元。聚合物中化學組成相同的最小單位稱為重復單元。高分子鏈中重復單元的重復次數稱為聚合度。（3） 分子量的多分散性，分子量分布，分子量分布指數；聚合物是分子量不等的同系物的混合物，其分子量或聚合

3、度是一平均值。這種分子量的不均一性稱為分子量的多分散性分子量多分散性可用分子量分布曲線表示。以分子量為橫坐標，以所含各種分子的重量或數量百分數為縱坐標，即得分子量的重量或數量分布曲線。分布指數用來表示分子量分布寬度，定義為： 。 （4） 線型結構大分子，體型結構大分子；線型高分子是由長的骨架原子組成的，也可以有取代側基。通常可以溶解在溶劑中，固態時可以是玻璃態的熱塑性塑料，有的聚合物在常溫下呈柔順性材料，也有的是彈性體。高分子鏈間產生化學結合可以生成交聯或網狀高分子。（5） 均聚物，共聚物，共混物；由一種單體聚合而成的聚合物叫做均聚物由兩種或兩種以上的單體聚合而成的聚合物叫做共聚物兩種或更多聚

4、合物機械混合在一起叫做高分子共混物，能將兩種或多種聚合物性質綜合在一起。（6） 碳鏈聚合物，雜鏈聚合物。骨架原子都是碳原子的高分子又稱碳鏈高分子主鏈骨架中還含有非碳原子又稱雜鏈高分子。5解： = 分子量 重量分數 = 11040.511050.251050.211060.1 = 2.25105 = D = .解： 聚合物單體分子量或重復單元分子量分子量（104）聚氯乙烯62.58062419515聚苯乙烯10496228851030滌綸192941201.82.3尼龍662265357.51.21.3順丁橡膠54463055562530天然橡膠68292158822040.解：由小分子化合物單

5、體制備聚合物的反應主要分成三類，它們是縮合反應、加成反應和開環反應。還有另一種是由高分子化合物，經轉化反應，生成另外一種結構和性能不同的新高分子化合物下面舉例說明：縮合反應：己二胺和己二酸縮合反應生成尼龍66加聚反應：苯乙烯聚合開環聚合：三氧六環開環聚合生成聚甲醛高分子轉化反應：維尼綸的工業制備. 解：高分子化學是研究高分子化合物合成和反應的一門科學，就其廣義來說。還包括聚合物的結構和性能。第二章、逐步聚合的習題與思考題解答：.解：(1) (2) 其所得產物數均聚合度與兩官能團摩爾數之比r(r1)和反應程度P之間有的關系。(3) 設反應物二酸和三醇的相對摩爾比為x 當x3/2時，r=2x/3

6、(r1)。由公式 得 令Po1，則X3/4時，所得產物是端基主要為羥基的非交聯支化分子。 當x3/2時，r=3/2x (r1)。同理得令Po1,則x3。即當x3時，所得產物是端基主要為羧基的非交聯支化分子。 綜合和得3/4x3時，所得產物是交聯體型分子。(4) 設二酸二醇三醇（摩爾比）= xy1，則 時 由Carothers方程得 令Po1,則 聯立、得 x y 1 即當x y 1時，所得產物端基主要為羥基的支化分子。 時 同理 令Po1，則 聯立、得 x y 2 即當x y 2時，所得產物是端基主要為羧基的支化分子。 聯立、得知，當1 x-y 2時，所得產物為交聯的體型分子。.解： P0.5

7、000.8000.9000.9500.9700.9800.9900.99525102033.35010020012.551016.652550100.解： t=0N000t=t平衡N0=(1- P)PN0NW 其中：N0起始羥基和羧基的數目 平衡時反應程度 NW平衡時H2O分子數故： 又： 所以： .解：因為： 所以： 得到： .1 mol的己二酸和1 mol的乙二醇縮聚生成2 mol的水，即21836g 所以： .解：外加酸催化，有： 因為P1=0.98時，；P=0.99時，由， 得： 因此： t2 = 2t18.解: 結構單元平均分子量226/2= 113(1) 若分子量為 15000，P

8、0.995時 又因為：因 此：r1 = 0.995(2) 若分子量為 19000，P0.995時 又因為：因 此：r1 = 0.998.解：(1) 若加入1.5 % 乙酸(以二元酸計) 當P = 0.995, 當P = 0.999, (2) 若加入1 % 乙酸(以二元酸計) 當P = 0.995,當P = 0.999, .解： 1010鹽，結構為分子量是374。尼龍1010結構單元平均分子量M0=169假設對癸二胺P=1，根據得：r=0.983。設Na(癸二胺)=1,Nb=1.0/0.983=1.0173，則酸值為：單位為mgKOH/g1010鹽. 解： 已知r=1,P=0.99或0.995根

9、據Flory分布函數，聚合度為x的聚合物的數均分布函數是：聚合度為x的聚合物的重量分布函數是：.解： (1) P=0.5時，二聚體的含量為：四聚體的含量為：(2) P=1時，二聚體和四聚體的含量都為0。. 解： 首先，與其平衡特征有關，在非封閉體系中一般的反應中，K都不夠大。而nw都不夠小其次，與其逐步特征有關，外加酸催化體系有當t不是很大時，分子量也不大. 解： (1) 由一種單體進行的縮聚為均縮聚。由兩種皆不能獨自縮聚的單體進行的縮聚稱為混縮聚。由兩種或兩種以上單體進行的能形成兩種或兩種以上重復單元的縮聚反應稱為共縮聚。(2) 平均縮聚通常指平衡常數小于103的縮聚反應。非平衡縮聚通常則指

10、平衡常數大于103的縮聚反應或根本不可逆的縮聚反應。(3) 反應程度就是已經反應的官能團數與起始官能團數之比。而轉化率指反應了 的單體分子與起始單體分子數之比。(4) 摩爾系數即當量系數，指起始兩種官能團總數之比，其值小于或等于1。 過量百分數(5) 如果反應的單體中有一種或幾種三官能團或多官能團單體時，縮聚反應生成的聚合物則是有支鏈的，甚至交聯的結構，這類縮聚反應又稱為體型縮聚。體型縮聚進行到某一程度時，開始交聯，粘度突然驟增，氣泡也難以上升，出現了所謂凝膠，這時的反應程度叫做凝膠點。(6) 無規預聚體結構預聚體. 解： 因為解離度 =H+/COOH，所以t=0時，PH=2，H+=10-2，

11、COOH0 =H+/=10-2/。t=t時，PH=3，H+=10-3，COOH0 =H+/=10-3/。此時反應程度為： . 解： 根據 COOH0 = 3.1 ( mol/dm3 ) t( h ) 0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0COOH ( mol/dm3 ) 3.1 1.3 0.83 0.61 0.48 0.40 0.34 1.0 2.38 3.73 5.08 6.46 7.75 9.12 1.0 5.69 13.9 25.8 41.7 60.1 83.0以即()對t, 即()2對t作圖可知：t 的關系是線性關系，表明為外加酸體系由圖可知： 反應1小時，為3.73， 即

12、 P0.731 反應5小時，為14.62，即 P0.932. 解： 體型縮聚中產生凝膠的充要條件：(1) 有f 2的單體參加反應；(2) 2；(3) 滿足前兩個條件下： 時才能產生凝膠.解:(1) 鄰苯二甲酸酐與等mol官能團的甘油 =2.4 (Pc)卡=0.833 Flory方程： Pc=0.703 (r=1,=1,f=3) 鄰苯二甲酸酐與等mol官能團的季戊四醇 = = 2.67 (Pc)卡 = = 0.749 (Pc)F = = 0.577 ( r=1,=1,f=4 ) (2) 鄰苯二甲酸酐與甘油的mol比為 1.50 : 0.98 = = 2.37 (Pc)卡 = = 0.844 (P

13、c)F = = = 0.714 ( r=0.98,=1, f=3 ) (3) 鄰苯二甲酸酐、甘油與乙二醇的mol比為 1.50 : 0.99 : 0.002COOH數：3 OH數：0.993+0.0022=2.974 = = 2.39 (Pc)卡 = = 0.837 (Pc)F = = = 0.709 ( r=0.99, = , f = 3 ) .解：(1) OCO 合成時應選用二醇類和二酸類單體，通過縮聚反應聚合而成。(2) NHCO合成時應選用二氨基單體和二羧酸單體，通過縮聚反應聚合而成。(3) HNCOO 合成時應選用二氰氧基類單體和二醇類單體，通過逐步加成聚合而成。(4) OCH2CH

14、2合成時可選用環氧烷類單體，通過開環反應聚合而成。第三章、自由基聚合、習題與思考題解：設1L苯乙烯中：苯乙烯單體的濃度M0.887103/1048.53mol/L* / G k! q+ R1 Z( % / / Z3 （104為苯乙烯分子量）引發劑濃度I= 0.8871030.00109/242=4.010-3mol/L% t( _9 F! 4 c% a: P Y2 : n4 F. F3 L& 2 k（242為BPO分子量）解答:1. 解： (1) CH2=CHC自由基聚合 (2) CH2=CHCl2 自由基聚合、負離子聚合 (3) CH2=CHCN自由基聚合、負離子聚合 (4) CH2=C(C

15、N)2 負離子聚合 (5) CH2=CHCH3 配位聚合 (6) CH2=C(CH3)2 正離子聚合 (7) CH2=CHC6H5 自由基聚合，正、負離子聚合 (8) CF2=CF2 自由基聚合 (9) CH2=C(CN)COOR 負離子聚合 (10) CH2=CH-CH=CH2自由基聚合，正、負離子聚合2.解：（1）CH2=C(C6H5)2 可以，但兩個C6H5空間位阻大，均聚只能得 到二聚體（2）ClCH=CHCl 不能自由基聚合，結構對稱，1,2取代空間 位阻大（3）CH2=C(CH3)C2H5 -CH3及-C2H5為推電子基，只能正離子聚合（4）CH3CH=CHCH3 不能自由基聚合（

16、5）CH2C(CH3)COOCH3 可以自由基聚合（6）CH2=CHOCOCH3 可以自由基聚合（7）CH3CH=CHCOOCH3 不能自由基聚合3.解： (1) (2) RCHCHCH2CH2. (3) kp 但 M M，因此： Rp Rt 所以可得到 很大的聚合物。13.14解： = 1.30 X + Y = 1 1.30 = X = 0.426, Y = 0.538 15.解： (1) 以1/Xn S/M 作圖（356）由圖得斜率 Cs = (9.610-4-5.710-4)/(11.0-4.5) =6.010-5截距(1/Xn)0 = 2.810-4（2）1/Xn = (1/Xn)0

17、+ CsS/M甲苯與苯乙烯摩爾比 S/M = (1/Xn-1/(Xn)0)/CsXn = 1500, 1/Xn = 6.710-4, 由上圖截距(1/Xn)0 = 2.810-4 S/M = (6.710-4-2.810-4)/6.010-5 = 6.516.解： Xn = 2 = 2Rp/Ri (1/Xn)0 = Ri/2Rp 1/Xn = Ri/2Rp + Css/M 苯乙烯S：M=104, 1mol苯乙烯所占體積=104/887=0.117(l) 苯所占體積=1-0.117=0.883(l) 苯M = 8390.883/78 = 9.5(mol/l) Xn = 5000, 1/Xn =

18、2.010-4 Cs = (1/Xn-Ri/2Rp)/(S/M) = (2.010-4-4.010-11/(21.510-7)/9.5 = 7.0510-617解： 1. 由于氯乙烯的CM特別大,以致于Rt遠小 于RtrM(P75), 因此:CM僅與溫度T有關, 因此聚合度可由溫度調節,而與引發劑濃度無關, 隨T的升高,聚合度降低。1819解： (1) 5060時速率常數變化 = 90.4 KJ/mol T1 = 273 + 50 = 323 KT2 = 273 + 60 = 333 K8090時速率常數變化 (2) 5060時 變化= - 35.2 KJ/mol8090時 變化(3). 光引

19、發時5060時速率常數及 變化5060時8090時20.解： G = H TS 聚合時，熵減小，所以S為負值，約為-105 -125J/mol.K, T一般在室溫100則-TS約為3042 KJ/mol 聚合反應一般為放熱反應，H T|S| G0,r2=0: 當M2M1 時交替共聚 或r1M1/M21時,F1=1/2,M1耗盡后，共聚合即停止 , 當f2f1時，F11/2 （4）r1r2=1: , ,理想共聚. 解： 二元共聚組成的微分方程是在以下假設條件下推導出來的：活性鏈的活性與鏈長無關；活性鏈的活性僅僅取決于末端單元結構；聚合反應為不可逆；共聚物的聚合度很大，引發和終止對于共聚物組成無影

20、響；兩種活性鏈端互相轉變的速率相等。除自由基聚合外，如果陰離子或陽離子共聚合反應也按照推導方程時所假設的反應機理進行，即體系中只有兩種活性種（不是多活性種），則共聚物組成微分方程亦適用。但是，對于有解聚的二元共聚、有前末端效應的二元共聚以及多活性種的二元共聚不適用。另外還需要指出一點：即方程僅反映了單體組成與瞬間形成的共聚物之間的關系。. 解：(1) 當r1r2=1時可進行理想共聚 例如，丁二烯(r1=1.39)和苯乙烯(r2=0.78)的共聚 r1r2=1.390.78=1.08 從Q、e值而言，丁二烯 Q = 2.39，e = -1.05 苯乙烯 Q = 1.0 , e = -0.80 Q

21、、e值均接近的單體，可進行理想共聚 當r1=r2=1時，構成恒比共聚體系，此時 F1= f1(2) 當r11,且r21時可進行有恒比點的共聚此時F1=f1=例如：苯乙烯(r1=0.41)和丙烯晴(r2=0.04)的共聚(3) 當r11,且r2苯乙烯的單體活性k12的值 k21的值，表明苯乙烯自由基（st）活性大于丁二烯自由基（Bd）活性(4) 欲制備組成較均一的共聚物，可按組成要求計算f1投料，且不斷補加M2(丁二烯)單體，以保證原料組成基本恒定，從而獲得較均一組成的共聚物。, 大， 表明 , 單體活性大, 小，表明 , 單體活性小, 表明st活性Bd. 解：因為轉化率大于10%，只能用積分公

22、式計算。先將重量分數換成摩爾分數 M1=M1(wt%)/72，M2=1-M1(wt%)/53計算所得數據如下：M10.2770.3470.6940.8330.9721.110M21.5101.4150.9430.7550.5660.377dM10.3540.4240.8260.9651.0921.200dM21.4061.3110.7640.5750.4040.257令則由共聚方程可得以R(1-)-1對R2/作圖，可得直線的截距r2和斜率r1。R1=1.74，R2=0.84。計算所得數據如下：R(1-)-10.5460.514-0.055-0.446-1.081-2.313R2/0.1330.

23、1860.5010.7281.0921.8569.解： 由于單體M1、M2活性不同，所以共聚物組成和原料組成不同，且隨鏈轉化率增加，原料組成一直在變化，導致共聚物組成亦隨鏈轉化率變化而變化，為了獲取較均一組成的共聚物，所以要對共聚物組成進行控制。（1）定好原料組成（由F1要求決定f10）后一次投料法。 適用于：a）r1=r2=1，恒比共聚體系。 b）r11，r21，要求的F1接近恒比點組成的情況 在a、b兩種情況下，f10、F1隨轉化率基本不變。（2）補加消耗較快的M1，使原料組成基本不變，從而保證共聚物組 成基本不變。f10 f1A，補加M2（3） 控制轉化率. 解：AN分子量 53， St

24、分子量 104所以，f10= = 0381可見f10= 0381，與恒比點組成十分接近，因此用該投料比一次投料反應，即在高轉化率下，仍可制得組成較均一的共聚物。. 解： St: Q=1.0 , e= -0.8 ; VAc: Q=0.026 , e= -0.22Q值相差很大，表明單體活性相差很大，苯乙烯活性Vac由表(6-7),(6-8)可知：與St反應時，St活性為1，VAc 僅0.019(相對活性)與VAc反應時，St活性是VAc的100倍而自由基活性：與St反應， St活性為145，Vac活性為230000與VAc反應，St活性為2.9，Vac活性為7760可見，- St與-VAc活性相差

25、很大四種基元反應- VAc+ VAc - VAc VAc (a)- VAc+ St - VAc St (b)- St + St - St St (c)- St + VAc - St VAc (d)由于St活性 VAc ,則 (b) (a) ,反應(b)易于進行(b)反應生成的- St(活性較小)在遇到VAc與St單體時，又由于St活性 VAc，而優先與St反應，故(c)(d)這樣，無論原來的-VAc及其與St反應形成的- St都優先于St反應。只有當St反應完后，才能繼續與Vac反應，而且(d)反應最慢，所以產生-VAc最困難，故加少量苯乙烯形成- St后，減緩VAc的聚合速度。.解： 、e概

26、念指單體的共軛效應因子和極性效應因子與單體的競聚率相關聯的定量關聯式。令kij=PiQje-(eiej)，(i,j=1,2)，則，Q值越大，表示共軛效應越大，也就是 單體轉變成自由基越容易。E值代表極性，帶吸電子基的烯類e為正值，帶推電子取代基的烯類單體e為負值。Q、e值與單體間的共聚性質的關系如下：Q值相差大的單體對難以聚合；Q、e相近的單體對易發生理想共聚；e值相差較大的單體對易發生交替共聚。.解： (1)苯乙烯-丁二烯體系（苯乙烯作為基準）由P223 （6-42），（6-43）可知：（2）苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯體系.解： 丁二烯甲基丙烯酸甲酯：r1r2 = 0.750.25 = 0.18

27、8(90)丁二烯丙烯酸甲酯r1r2 = 0.760.05 = 0.038( 5)丁二烯苯乙烯r1r2 = 1.350.58 = 0.783(50)丁二烯丙烯腈r1r2 = 0.300.02 = 0.006(40)馬來酸酐、醋酸乙烯酯與丁二烯的值由Q、e值估算:馬來酸酐丁二烯體系（馬來酸酐Q=0.23, e = 2.25）r1r2 = 1.7510-5醋酸乙烯酯丁二烯體系( Vac: Q = 0.026, e = -0.22)r1r2 = 0.50r1r2 的值趨向零的程度可判斷交替共聚傾向的大小（r1r2 愈接近于零，交替共聚傾向愈大），由上述的值可知:上述單體與丁二烯產生交替共聚的次序為：馬

28、來酸酐丙烯腈丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯苯乙烯.解： 每種引發體系所對應的反應機理：光、BPO、熱自由基共聚SnCl4、BF3(Et2O)正離子共聚K（液氨中），Na（液氨中）負離子共聚 曲線為正離子共聚合體系（引發體系）曲線為自由基共聚合體系（引發體系）曲線為負離子共聚合體系（引發體系）r11，r21，有恒比點的非理想共聚 從單體結構看，二單體的取代基都有共軛作用，故熱光BPO 引發體系引發的是自由基共聚，r1 = 0.521, r2 =0.461屬于有恒 比點的非理想共聚，且由于r1 r21，說明兩單體的共聚傾向自 聚傾向， F1A = 0.51（計算得出）。 當 f10.5時，F1

29、f1；f10.5時，F1f1 所以共聚曲線呈反型（曲線2） SnCl4, BF3(Et2O)屬于正離子引發劑，而KNa為負離子聚合引 發劑。 由于離子聚合對單體有較高選擇性，同一單體對采用不同引發體 系，其r1, r2及共聚物組成很不相同。 從結構上看： 苯乙烯的苯基為推電子基，MMA中的COOCH3為吸電子基，且 其e值大于零，表明為吸電子基。因此苯乙烯的苯基推電子基有 利于正離子活性種穩定，故在正離子聚合中苯乙烯均聚占優勢， 使F1總大于f1（曲線1） 而甲基丙烯酸甲酯，取代基的吸電子基有利于負離子活性種穩定， 在共聚中，其均聚能力大，所以F1總小于f1（曲線3）。.解：離子型共聚合與同類型的離子型聚合反應特征類似。單體結構對活性影響很大。離子型聚合對單體的結構有明顯的選擇性，共聚合也是如此，均聚合活性大的，共聚合活性也大；反應條件對增長反應活性影響也很大，溫度、溶劑甚至反離子（引發劑類型）都有明顯的影響，要比對自由基型共聚合的影響更大。第六章、聚合方法、習題與思考題