1、第第3 3章章 定量分析基礎定量分析基礎 3.1 分析化學的任務和作用分析化學的任務和作用 一 定義 分析化學：是研究、應用研究、應用 確定物質的化學組成； 測量各組成的含量； 表征物質的化學結構、形態；各種分析方法及其相關理分析方法及其相關理論論的一門科學。特點：特點：不是直接提供不是直接提供實物，提供描述實物特實物，提供描述實物特征的相關的信息。征的相關的信息。 分析化學的產品：分析化學的產品：數據（數據（Data）！）！二、任務二、任務 1. 確定物質的化學組成確定物質的化學組成定性分析定性分析 2. 測量各組成的含量測量各組成的含量定量分析定量分析 3. 表征物質的化學結構、構象、形態

2、、能態表征物質的化學結構、構象、形態、能態結構分析、結構分析、 構象分析，形態分析、能態分析構象分析，形態分析、能態分析 例如：茶葉中有哪些微量元素？茶葉中咖啡堿的含量？咖啡堿的例如：茶葉中有哪些微量元素？茶葉中咖啡堿的含量？咖啡堿的化學結構？微量元素的形態？化學成分的空間分布？在不同的生化學結構？微量元素的形態？化學成分的空間分布？在不同的生長階段，茶葉長階段，茶葉 中的營養成分的變化？中的營養成分的變化？作作 用用1、科學技術的、科學技術的“眼睛眼睛”2、經濟建設的、經濟建設的“尖兵尖兵”3、各化學學科的、各化學學科的“橋梁橋梁”4、生命科學、材料科學、醫藥科學、能源科、生命科學、材料科學

3、、醫藥科學、能源科 學等的學等的“工具工具”食品安問題之大頭娃娃事件奶粉的國家標準為：脂肪含量奶粉的國家標準為：脂肪含量 20%，蛋白質含量，蛋白質含量在在10%20% 范圍內。范圍內。經查出的劣質奶粉，其脂肪和蛋白質含量過低，分別經查出的劣質奶粉，其脂肪和蛋白質含量過低，分別為為16% 和和3%。臺灣毒飲料塑化劑風波環境監測之鉛中毒問題鉛中毒是發展中國家兒童面臨的頭號環境問題，鉛中毒是發展中國家兒童面臨的頭號環境問題，長期鉛接觸會導致兒童腦功能不可逆轉的損傷。長期鉛接觸會導致兒童腦功能不可逆轉的損傷。兒童身體稚嫩，鉛毒極易透過肺和胃腸吸收入血液，兒童身體稚嫩，鉛毒極易透過肺和胃腸吸收入血液，

4、而而80%以上的鉛塵流動在離地面一米左右，這正好是以上的鉛塵流動在離地面一米左右，這正好是兒童的活動和呼吸范圍，血鉛很容易對其大腦產生毒兒童的活動和呼吸范圍，血鉛很容易對其大腦產生毒害。害。便攜式血鉛測定儀便攜式血鉛測定儀無損分析文物的無損分析有其文物的無損分析有其特定的含義，它應泛特定的含義，它應泛指一切不給所測文物指一切不給所測文物帶來任何宏觀物理化帶來任何宏觀物理化學變化和潛在危害的學變化和潛在危害的分析測試技術，目的分析測試技術，目的是獲取與文物產地、是獲取與文物產地、制作年代、制作工制作年代、制作工藝等相關的物理化學藝等相關的物理化學信息。信息。1 1、化學分析和儀器分析、化學分析和

5、儀器分析分分析析化化學學儀器分析化學分析重量分析重量分析滴定分析滴定分析電化學分析光化學分析色譜分析波譜分析測定原理：測定原理：3.2 定量分析方法的分類定量分析方法的分類2 根據分析任務分類根據分析任務分類定性分析定性分析 確定物質是由哪些元素、原子團或化合確定物質是由哪些元素、原子團或化合 物組成的。物組成的。定量分析定量分析 測定物質中有關組分的含量。測定物質中有關組分的含量。 結構分析結構分析 研究物質的分子結構或晶體結構，如蛋研究物質的分子結構或晶體結構，如蛋 白質的構象等。白質的構象等。 形態分析形態分析 研究物質中元素的形態對物質的生物活研究物質中元素的形態對物質的生物活 性或環

6、境行為的影響。性或環境行為的影響。 3 無機分析和有機分析無機分析和有機分析無機分析無機分析（元素、化合物、離子基團）（元素、化合物、離子基團）有機分析有機分析（官能團、結構分析）（官能團、結構分析）分析對象分析對象4 常量分析常量分析 半微量分析半微量分析 微量分析和超微量分析微量分析和超微量分析分析方法試樣用量/mg試液體積/mL常量分析10010半微量分析10100110微量分析0.1100.011超微量分析0.10.01分析方法常量組分分析微量組分分析痕量組分分析超痕量組分分析被測組分含量 1% 0.01%1% 0.01% 約0.0001%表表1.1 根據試樣用量的分類根據試樣用量的分

7、類表表1.2 根據被測組分含量的分類根據被測組分含量的分類采采取實驗室取實驗室樣樣品品分析試樣的制備分析試樣的制備試樣的分解與分析試液的制備試樣的分解與分析試液的制備干擾組分的分離干擾組分的分離組分的測定組分的測定數據的計算與處理數據的計算與處理分析結果的評價分析結果的評價3.3 分析化學定量分析的一般過程分析化學定量分析的一般過程代表性合適的用樣量待測組分轉入溶液中不影響待測組分的含量選擇合適方法3.3.2 分析結果的表示分析結果的表示1. 待測組分的化學表示形式待測組分的化學表示形式1）實際存在形式：如實際存在形式：如NH3，NO3-，N2O32）氧化物或元素形式：氧化物或元素形式：如如F

8、e2O3，Fe；3）溶液中離子形式：如溶液中離子形式：如K+，Ca2+2. 待測組分含量的表示方法待測組分含量的表示方法1) 固體試樣固體試樣: 質量分數質量分數 : WFe=0.5643, 即即Fe%=56.43% ppm gg-1 10-6 ppb ngg-1 10-9 ppt pgg-1 10-12 2) 液體試樣液體試樣: 物質的量濃度物質的量濃度: molL-1 質量摩爾濃度質量摩爾濃度: molkg-1 質量分數質量分數; 體積分數體積分數; 摩爾分數摩爾分數; 質量濃度質量濃度: mg/L3) 氣體試樣氣體試樣: 體積分數或質量濃度體積分數或質量濃度WBmBmS 準確度 準確度表

9、征測量值與真實值的符合程度。準確度用誤差衡量。精密度 精密度表征平行測量值的相互符合程度。精密度用偏差衡量。重現性、再現性3.4.1 準確度和精密度準確度和精密度 共同評價分析結果共同評價分析結果3.4 定量分析中的誤差定量分析中的誤差 誤差誤差（Error) ： 表示準確度高低表示準確度高低測定結果的測定結果的絕對誤差絕對誤差為：為：TxxE測定結果的測定結果的相對誤差相對誤差為：為：%100TrxEE1 誤差和偏差誤差和偏差 對成分對成分B客觀存在量記為客觀存在量記為xT為分析對象進行分析測量，為分析對象進行分析測量，測定得到測定值測定得到測定值 ，那么：，那么：誤差表示誤差表示！誤差有大

10、小正負之分！誤差有大小正負之分平行測定的平均值做為測定值平行測定的平均值做為測定值 分析天平稱量兩物體的質量各為分析天平稱量兩物體的質量各為1.638 0g和和0.163 7g, ,假定兩假定兩者的真實質量分別為者的真實質量分別為1.638 1g和和0.163 8g，則兩者稱量的，則兩者稱量的 E=1.6380 1.6381 = 0.0001(g) E=0.1637 0.1638 = 0.0001(g)%006. 0%1006381. 10001. 0rE%06. 0%1001638. 00001. 0rE絕對誤差和相對誤差絕對誤差和相對誤差偏差偏差（deviation): 表示表示精密度精密

11、度高低。高低。xxd 對某分析試樣一待測組分進行分析測定，平行對某分析試樣一待測組分進行分析測定，平行n測測定得到定得到n個測定值個測定值 x1、x2、x3、 xn，n個測量值的離散個測量值的離散程度用偏差表示。程度用偏差表示。niixnx11準確度與精密度的關系準確度與精密度的關系 A、B、C、D 四個分析工作者對同一鐵標樣(wFe= 37.40%)中的鐵含量進行測量，結果如圖示，比較其準確度與精密度。36.00 36.50 37.00 37.50 38.00 測量點測量點 平均值平均值 真值真值 DCBA表觀準確度高，精密度低 準確度高，精密度高 準確度低，精密度高 準確度低，精密度低 測

12、定的精密度高，表明數據的離散程度小，整個測量過測定的精密度高，表明數據的離散程度小，整個測量過 程比較穩定，因而，最終結果的可靠程度也高；程比較穩定，因而，最終結果的可靠程度也高； 測定的準確度高，表明最終測定結果與真值接近，誤測定的準確度高，表明最終測定結果與真值接近，誤 差小；差小； 準確度高不一定精密度高，精密度高準確度也不一定準確度高不一定精密度高，精密度高準確度也不一定 高；高； 較高的測量精密度是獲得較高的準確度的保證。較高的測量精密度是獲得較高的準確度的保證。（1） （2） （3） 3.4.2 定量分析誤差產生的原因定量分析誤差產生的原因 系統誤差系統誤差(Systematic

13、error)某種固定的因素造成的誤差方法誤差、儀器誤差、試劑誤差、個人誤差、 操作誤差隨機誤差隨機誤差(Random error)不定的因素造成的誤差過失過失 Gross error, mistake)系統誤差與隨機誤差的比較系統誤差與隨機誤差的比較 系統誤差隨機誤差產生原因產生原因固定因素，有時不存在不定因素，總是存在分類分類方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀誤差環境的變化因素、主觀的變化因素等性質性質重現性、單向性（或周期性）、可測性服從概率統計規律、不可測性影響影響準確度精密度消除或減消除或減小的方法小的方法校正增加測定的次數測量值正態分布測量值正態分布N ( , 2) 的概率密度函數的概率

14、密度函數 1=0.047 2=0.023 x隨機誤差的正態分布隨機誤差的正態分布測量值的正態分布測量值的正態分布0 0 x- - 222)(21)(xexfy 隨機誤差的正態分布（消除系統誤差）隨機誤差的正態分布（消除系統誤差）1、小誤差出現的概率大，大誤差出現的概率小；特別大的誤、小誤差出現的概率大，大誤差出現的概率小；特別大的誤差出現的概率極小。差出現的概率極小。2、正誤差出現的概率與負誤差出現的概率相等。、正誤差出現的概率與負誤差出現的概率相等。3、x = 時，時，y 值最大，體現了測量值的集中趨勢。集中的程值最大，體現了測量值的集中趨勢。集中的程度與度與 有關。有關。3.4.3 提高分

15、析結果準確度的方法提高分析結果準確度的方法1、選擇合適的分析方法、選擇合適的分析方法 分析方法：靈敏度、準確度，分析方法：靈敏度、準確度， 待測試樣：分析要求和具體情況待測試樣：分析要求和具體情況例如，滴定分析中減小稱量和滴定步驟的測量誤差例如，滴定分析中減小稱量和滴定步驟的測量誤差分析天平的絕對誤差分析天平的絕對誤差 Ei= 0.0001 g 一次稱量一次稱量 Ea = 0.0002 g常量分析常量分析 Er 0.1%, gEEra2.0%1.00002.0樣品重滴定體積讀數滴定體積讀數 Ei = 0.01 mL一次滴定一次滴定 Ea = 0.02 mL常量分析常量分析 Er 99.9%）v

16、反應迅速反應迅速v有適當簡便的方法指有適當簡便的方法指示滴定終點。示滴定終點。2、方式、方式v 直接滴定直接滴定v 返滴定返滴定v間接滴定間接滴定v置換滴定置換滴定3.7.2 滴定分析法對化學反應的要求和滴定方式滴定分析法對化學反應的要求和滴定方式2、方式、方式（1）直接滴定法）直接滴定法NaOH 滴定 HCl例Zn 標定 EDTA（2）返滴定法）返滴定法例（過量）EDTAEDTAAlAlEDTA3Zn2+ZnEDTAZnEDTAAlnnn絡合滴定法測定Al（3）間接滴定法）間接滴定法例：2KMnO422H422422COOCHOCaCOCCa4KMnO4 法測定 Ca4242KMnOOCa2

17、5nnnC（4）置換滴定法）置換滴定法例：例：2322322-272OSOSIIOCr61213126161nnnnn-232272OSOCr無確定的計量關系無確定的計量關系K2Cr2O7 標定 Na2S2O3 )OSI2OS2I (36I-264-2322722322OCrKOSNa6nn3.7.3 基準物質和標準溶液基準物質和標準溶液1基準物質基準物質組成與化學式相同組成與化學式相同純度高（純度高（99.9 %)穩定穩定定量反應定量反應H2C2O4.2H2ONa2B4O7.10H2O酸堿滴定酸堿滴定絡合滴定絡合滴定氧化還原滴定氧化還原滴定沉淀滴定沉淀滴定標定堿： KHC8H4O4，H2C2

18、O4.2H2O標定酸：Na2CO3，Na2B4O7.10H2O標定EDTA：Zn，Cu，CaCO3標定氧化劑：As2O3，Na 2C2O4標定還原劑：K2Cr2O7， KIO3標定AgNO3： NaCl常用基準物質摩爾質量相對較大摩爾質量相對較大滴定分析法概述滴定分析法概述2 標準溶液標準溶液標準溶液的配制標準溶液的配制 直接配直接配制法制法稱取基稱取基準物質準物質溶解溶解 定容定容 準確稱量并配成準確體積。準確稱量并配成準確體積。間接配間接配制法制法稱取稱取物質物質準確準確濃度濃度標定標定 配制成適配制成適宜濃度宜濃度3 標準溶液濃度的表示方法標準溶液濃度的表示方法（1 1）物質的量濃度物質

19、的量濃度（mol/L）: : 指單位體積溶液中所含溶質指單位體積溶液中所含溶質B B的物質的量的物質的量, ,用用CB表示表示 )(mL)mmol()(L)mol()mol.L(BB1VnVncB 表示物質的量濃度時必須指明基本單元表示物質的量濃度時必須指明基本單元例： c(KMnO4) = 0.10 molL1 c(1/5KMnO4) = 0.10 molL1 兩種溶液濃度數值相同，但是，它們所表示1 L溶液中所含KMnO4的物質的量n是不同的，前者為0.10mol， 后者為0.10/5=0.02mol。 （2）滴定度）滴定度: 指每毫升滴定劑相當于被測物質的質量指每毫升滴定劑相當于被測物質

20、的質量(克或毫克克或毫克)。例如：每毫升例如：每毫升K2Cr2O7溶液恰好與溶液恰好與0.005000g Fe2反應，反應，1.005000. 0722mLgTOCrKFe3、滴定度與物質的量濃度之間的換算、滴定度與物質的量濃度之間的換算：滴定劑：被滴定的物質，（BA)A/BT,TA/BDCBAdcba1000TABA/BMcba3.7.4 滴定分析結果的計算滴定分析結果的計算 依據：依據： 化學計量關系被測物質A、滴定劑B： aA + bB = cC + dDbaVcVcnnBBAABAABBAbVVacc化學計量點：化學計量點： nAnB= a b 分析結果的計算分析結果的計算 mMVcb

21、ammwABBAA標準溶液濃度的計算標準溶液濃度的計算 以基準物直接配制以基準物直接配制：準確稱取摩爾質量為 MB的B物質m g，并定容至VB L，則其濃度為：單位 molL-1)BBBBMVmc aA + bB = cC + dD欲配制濃度為0.01666 molL1的K2Cr2O7溶液250.0mL，需稱取基準K2Cr2O7多少克？解：解：B = cBB B = 0.016660.2500294.18 = 1.2260(g) 以標準溶液標定：以標準溶液標定： cA、標定一定量B待測標準溶液，待測標準溶液的濃度為：)Lmol(1BAABVVcabcaA + bB = cC + dD稱取草酸(H2C2O42H2O)0.3812 g，溶于水后，用NaOH滴定至終點時消耗25.60 mL NaOH，計算NaOH溶液的濃度。113242224222422LmolLmol1025.60126.13812. 02(NaOH)VO)H2OC(HMO)H2OC(Hm2)NaOH(VO