1、 聚合物的化學改性聚合物的化學改性第一節第一節 緒論緒論1）聚合物的化學改性的目的、類型2）聚合物的化學反應的特點3）聚合物的化學反應的影響因素第二節第二節 聚合物的化學改性的類型聚合物的化學改性的類型1)官能團的改性； 2)交聯；3)接枝改性；4) 嵌段改性；5）擴鏈 ； 6）降解第三節聚合物化學改性的實驗方法第三節聚合物化學改性的實驗方法1）輻射、光、微波、等離子體、反應共混2) 溶液法、懸浮法、乳液法、固相法第四節第四節 聚合物化學改性舉例聚合物化學改性舉例1）橡膠的化學改性； 2) 樹脂的化學改性； 3）功能高分子的化學改性1 1 概述概述 1、意義、意義利用高分子的化學反應對高分子進

2、行改性從而賦予聚合物新利用高分子的化學反應對高分子進行改性從而賦予聚合物新的性能和用途。的性能和用途。合成高附加價值和特定功能的新型高分子。合成高附加價值和特定功能的新型高分子。A 形成新的材料；（CPE, CSPE, SEB等）B 改善其性能；（強度、韌性、耐候性、耐熱性等）C 改善與其他材料的摻混性、相容性（PP-g-MA, 增加PP與其他材料的相容性）D 功能化；（光、電、磁、生物、醫用等）如：離子交換樹脂；高分子試劑及高分子固載催化劑；化學反應的高分子載體；在醫藥、農業及環境保護方面具有重要意義的可降解高分子；阻燃高分子等等。2.1 從從Xn的變化分的變化分（i）聚合物的相似轉變）聚合

3、物的相似轉變 聚合物側基的反應（取代、加成、聚合物側基的反應（取代、加成、環氧化、氯化、消去等）環氧化、氯化、消去等）（ii）聚合物的聚合度變大的化學反應）聚合物的聚合度變大的化學反應 聚合物主鏈的反應聚合物主鏈的反應 如擴鏈（嵌段、接枝等）和交聯（固化）如擴鏈（嵌段、接枝等）和交聯（固化） （iii）聚合物的聚合度變小的化學反應）聚合物的聚合度變小的化學反應 聚合物主鏈的反應聚合物主鏈的反應 如降解（塑煉、加工潤滑油等低聚物、克如降解（塑煉、加工潤滑油等低聚物、克服被色污染）與解聚（光、熱、臭氧等的降解）服被色污染）與解聚（光、熱、臭氧等的降解）2、分類、分類2.2 2.2 從反應物類型分從

4、反應物類型分1 1）高分子和小分子：氯化、氫化、鹵化）高分子和小分子：氯化、氫化、鹵化2 2）高分子和高分子：接枝、嵌段、擴鏈反應）高分子和高分子：接枝、嵌段、擴鏈反應3 3）同種高分子之間：硫化、交聯）同種高分子之間：硫化、交聯.4 4）不同高分子之間：共硫化、分子網反應、）不同高分子之間：共硫化、分子網反應、 分子互穿網絡分子互穿網絡2.3 2.3 從實驗方法分從實驗方法分1 1）溶液法：性能好，結構均一）溶液法：性能好，結構均一2 2）懸浮法：粉末、顆粒）懸浮法：粉末、顆粒3 3）乳液法：顆粒更新，微乳液）乳液法：顆粒更新，微乳液4 4）固相法：粉末、粒料直接反應）固相法：粉末、粒料直接

5、反應2.4 2.4 從反應類型分從反應類型分官能團之間的反應、輻射、微波、等離子體、光官能團之間的反應、輻射、微波、等離子體、光固化交聯、液體反應固化技術、反應性共混等固化交聯、液體反應固化技術、反應性共混等2 2 聚合物的反應特性及影響因素聚合物的反應特性及影響因素2.1 聚合物化學反應特性聚合物化學反應特性（1）聚合物中官能團的反應活性低）聚合物中官能團的反應活性低CH2CHOCOCH3n CH3CHCH3OCOCH3PVAc-甲基醋酸乙酯甲基醋酸乙酯水解速率常數水解速率常數 k ，30 0.37 0.57（2）官能基反應的不完全性）官能基反應的不完全性CH2CHCOOCH3n CH2CH

6、COOHCH2CHCOOCH3m o 醇解醇解轉化率，度轉化率，度水解度、縮醛度水解度、縮醛度產率產率轉化率轉化率小分子小分子大分子大分子反應不能用小分子的“產率”一詞來描述只能用基團轉化率來表征：即指起始基團生成各種基團的百分數。基團轉化率不能達到百分之百，是由高分子反應的不均勻性和復雜性造成的。 （3）聚合物化學反應的復雜性）聚合物化學反應的復雜性CH2CHn CNCHNHCHCH2CH2CH2CHCNCH2CHCOOHCH2CHCONH2OO性能變化性能變化聚合物結構復雜聚合物結構復雜聚乙烯氯化聚乙烯氯化氯含量氯含量 60% ， 溶解度增加溶解度增加2.2 影響聚合物化學反應的因素影響聚

7、合物化學反應的因素（1）聚集態的影響）聚集態的影響如聚合物的結晶度、溶解性、溫度等如聚合物的結晶度、溶解性、溫度等 結晶性結晶性CH2OHCH2CHOHCOHHCHOCH2OCHCH2CH2CH2例如：聚乙烯醇縮醛例如：聚乙烯醇縮醛溶液法溶液法聚合物膜非均相縮醛聚合物膜非均相縮醛縮醛度？縮醛度？溶解度的變化溶解度的變化聚乙烯氯化聚乙烯氯化氯含量氯含量 60% ， 溶解度增加溶解度增加擴散控制反應速度擴散控制反應速度（2）化學因素）化學因素 聚合物本身的結構對其化學反應性能的影響，稱為聚合物本身的結構對其化學反應性能的影響，稱為高高分子效應分子效應，這種效應是由高分子鏈節之間的不可忽略的相，這種

8、效應是由高分子鏈節之間的不可忽略的相互作用引起的互作用引起的 幾率效應、鄰近基團效應、空間位阻效應、靜電效應幾率效應、鄰近基團效應、空間位阻效應、靜電效應 當高分子鏈上的相鄰功能基成對參與反應時，由于成對基團反當高分子鏈上的相鄰功能基成對參與反應時，由于成對基團反應存在幾率效應，即反應過程中間或會產生孤立的單個功能基，由應存在幾率效應，即反應過程中間或會產生孤立的單個功能基，由于單個功能基難以繼續反應，因而不能于單個功能基難以繼續反應，因而不能100%轉化，只能達到有限轉化，只能達到有限的反應程度的反應程度CH2CHOHRCHOOOOOOHOORRR幾率效應：幾率效應： a. 位阻效應：位阻效

9、應：由于新生成的功能基的立體阻礙，導致其鄰由于新生成的功能基的立體阻礙，導致其鄰近功能基難以繼續參與反應。近功能基難以繼續參與反應。 如聚乙烯醇的三苯乙酰化反應，由于新引入的龐大的三如聚乙烯醇的三苯乙酰化反應，由于新引入的龐大的三苯乙酰基的位阻效應，使其鄰近的苯乙酰基的位阻效應，使其鄰近的-OH難以再與三苯乙酰氯難以再與三苯乙酰氯反應反應CH2CHOH+C COClCH2CH CH2OHCHOCH2CHOHCO鄰近基團效應：鄰近基團效應：b. 靜電效應：靜電效應： 鄰近基團的靜電效應可降低或提高功能基的反應活性鄰近基團的靜電效應可降低或提高功能基的反應活性CH2CHC ONH2OH-CH2CH

10、 CH2CH CH2CHCCCONH2OOOOOH-OH-聚甲基丙烯酰胺在強堿條件下水解聚甲基丙烯酰胺在強堿條件下水解聚甲基丙烯酰胺的水解程度一般在聚甲基丙烯酰胺的水解程度一般在70%以下。以下。當其中某個酰胺基鄰近的基團都已轉化為羧酸根后，由于進攻的當其中某個酰胺基鄰近的基團都已轉化為羧酸根后，由于進攻的OH-與高與高分子鏈上生成的分子鏈上生成的-COO-帶相同電荷，相互排斥，因而難以與被進攻的酰胺帶相同電荷，相互排斥，因而難以與被進攻的酰胺基接觸，不能再進一步水解，基接觸，不能再進一步水解，CHCOCCHH2COOHNH2 - +CHCH2CHCCOOOHOHH+, H2O+ NH3聚甲基

11、丙烯酰胺在酸性條件下水解聚甲基丙烯酰胺在酸性條件下水解聚丙烯酰胺的水解反應速率隨反應的進行而增大聚丙烯酰胺的水解反應速率隨反應的進行而增大水解生成的羧基與鄰近的未水解的酰胺基反應生成酸酐環狀過渡態，水解生成的羧基與鄰近的未水解的酰胺基反應生成酸酐環狀過渡態，從而促進了酰胺基中從而促進了酰胺基中-NH2的離去加速水解的離去加速水解其中的對硝基苯酯的水解反應速率比甲基丙烯酸對硝基苯酯均聚物快，其中的對硝基苯酯的水解反應速率比甲基丙烯酸對硝基苯酯均聚物快，鄰近的羧酸根離子參與形成酸酐環狀過渡態促進水解反應的進行鄰近的羧酸根離子參與形成酸酐環狀過渡態促進水解反應的進行CH2CCH3CCH2CHOOC

12、OOCH2CCH3H2CCHCOCOO+NO2ONO2OH-CH2CCH3CCH2CHOOC OO丙烯酸與甲基丙烯酸對硝基苯酯共聚物的堿催化水解反應丙烯酸與甲基丙烯酸對硝基苯酯共聚物的堿催化水解反應3 3聚合物的化學反應的類型聚合物的化學反應的類型3.13.1聚合度的相似轉變聚合度的相似轉變1）聚合物的基團轉變反應）聚合物的基團轉變反應（1）纖維素的化學改性）纖維素的化學改性（1）纖維素的化學改性）纖維素的化學改性 （改善溶解性、加工性）（改善溶解性、加工性） a. 粘膠纖維的合成粘膠纖維的合成OCH2OHOHOHONaOHOCH2OHOHONaOCS2OCH2OHOHOOCSSNa纖維素黃原

13、酸酯H2SO4纖維素 + Na2SO4 + CS2紡絲 纖維素與酸反應酯化可獲得多種具有重要用途的纖維纖維素與酸反應酯化可獲得多種具有重要用途的纖維素酯。重要的有：素酯。重要的有：OCH2OHOHOHOHNO3OCH2OHOHONO2O硝化纖維纖維素經硝酸和濃硫酸的混合酸處理可制得硝化纖維素：纖維素經硝酸和濃硫酸的混合酸處理可制得硝化纖維素：硝化纖維素硝化纖維素：b. 纖維素酯的合成纖維素酯的合成常稱醋酸纖維素，物性穩定，不燃，除火藥外已全部取代硝化纖維素。常稱醋酸纖維素，物性穩定，不燃，除火藥外已全部取代硝化纖維素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下與纖維素反應而得由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下與纖維素

14、反應而得POH+ CH3COOHPOCOCH3+ H2OP OH+ NaOH + CH3ClP OCH3+ NaCl + H2OP OH+ NaOH + CH3CH2ClP OCH2CH3+ NaCl + H2O甲基纖維素乙基纖維素纖維素乙酸酯：纖維素乙酸酯：c. 纖維素醚的合成纖維素醚的合成 將堿纖維素與氯乙酸鈉反應可制得具有多種重要用途（膠體保護劑、粘將堿纖維素與氯乙酸鈉反應可制得具有多種重要用途（膠體保護劑、粘結劑、增稠劑、表面活性劑等）的羧甲基纖維素：結劑、增稠劑、表面活性劑等）的羧甲基纖維素：P OH + NaOH + ClCH2COONaP OCH2COONa+ NaCl + H2

15、O（2）聚乙烯醇的合成及其縮醛化）聚乙烯醇的合成及其縮醛化CH2CHCH2CHOHOHCH2CHCH2CHOCOCH3OCOCH3CH3OHOH-CORHCHOCH2OCHCH2CH2CH2CHOHCH2CHOHOH2縮醛化程度控制在縮醛化程度控制在7585縮甲醛縮甲醛維尼綸維尼綸縮丁醛縮丁醛粘合劑和涂料粘合劑和涂料（3）鹵化反應）鹵化反應b. 聚乙烯的氯化與氯磺化聚乙烯的氯化與氯磺化CH2CH2Cl2- HClCH2CHClCH2CH2Cl2, SO2- HClCH2CHSO2ClCH2CH2CH2CH2a. 天然橡膠的氯化天然橡膠的氯化CH2CHCCH3CH2ClHCH2CH2CCH3CH

16、2Cl+10 56hr.其反應歷程跟小分子飽和烴的氯化反應相同，是一個自由基鏈式反應其反應歷程跟小分子飽和烴的氯化反應相同，是一個自由基鏈式反應Cl2光或有機過氧化物2 ClCH2CH2+ClCH2CH+ HClCH2CH+ Cl2CH2CHCl+ Cl聚乙烯是塑料，經氯化或氯磺化處理可用作橡膠。聚乙烯是塑料，經氯化或氯磺化處理可用作橡膠。（4）加氫反應（）加氫反應（Hydrogenation Reaction）氫化提高了材料的使用溫度和抗氧化能力，降低了蠕變和壓縮變形 。CHCH2CHCH2CHCH2+懸浮聚合懸浮聚合體型共聚物小球母體體型共聚物小球母體a. 陽離子交換樹脂陽離子交換樹脂SO

17、3HH2SO4濃PSO3-H+Na+交換HCl，再生PSO3-Na+ HCl（5）離子交換樹脂的合成）離子交換樹脂的合成（母體）（母體）b. 陰離子交換樹脂陰離子交換樹脂CH2ClCH3OCH2ClAlCl3NR3CH2NR3 Cl+-（母體）（母體）2、聚合物的鏈反應、聚合物的鏈反應CNCNCNCNCNNNNN15003000碳纖維碳纖維3.2 3.2 聚合度變大的化學轉變聚合度變大的化學轉變1、交聯反應、交聯反應交聯反應交聯反應接枝反應接枝反應嵌段反應嵌段反應擴聯反應擴聯反應（1） 橡膠硫化橡膠硫化a. 含雙鍵橡膠的硫化含雙鍵橡膠的硫化硫磺交聯硫磺交聯橡膠種類：橡膠種類：硫化的目的：硫化的

18、目的：交聯劑：交聯劑：天然橡膠、順丁橡膠、氯天然橡膠、順丁橡膠、氯丁橡膠、丁苯橡膠、丁腈丁橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、丁基橡膠橡膠、丁基橡膠 等等消除永久變形、顯示彈性消除永久變形、顯示彈性S8SmSn+-CH2CHCCH2CH3CH2CHCH2CH3SmCSnCH2CHCCH2CH3+-引發：引發：CHCH2CH2CH3SmCHCH+CHCCH2CH3+形成陽離子：形成陽離子：CH2CHCCH2CH3CH+CHCCH2CH3S8CHCH2CHCH3CSmCHCH2CHCH3CSmCH2CHC+CH2CH3+交聯：交聯：硫鏈長硫鏈長硫利用率硫利用率硫交聯活性硫交聯活性促進劑促進劑活化劑活化劑橡膠

19、和硫極化后的硫或硫離子對形成硫離橡膠和硫極化后的硫或硫離子對形成硫離子，锍離子奪取聚二烯烴中的氫原子，形子，锍離子奪取聚二烯烴中的氫原子，形成烯丙基碳陽離子，碳陽離子與大分子雙成烯丙基碳陽離子，碳陽離子與大分子雙鍵加成，產生交聯，通過氫轉移，繼續與鍵加成，產生交聯，通過氫轉移，繼續與大分子反應，如此反復，形成大網絡結構。大分子反應，如此反復，形成大網絡結構。b. 不含雙鍵橡膠的硫化不含雙鍵橡膠的硫化RO+CH2CH2CHCH2+ ROHCHCH22CHCH2CHCH2過氧化物交聯過氧化物交聯橡膠種類：乙丙橡膠、硅橡膠（塑料：聚乙烯等）橡膠種類：乙丙橡膠、硅橡膠（塑料：聚乙烯等）交聯劑：交聯劑：

20、交聯的作用：增加彈性、增加強度、提高使用上限溫度交聯的作用：增加彈性、增加強度、提高使用上限溫度交聯反應的不足及改進：交聯反應的不足及改進：硅橡膠中引入乙烯基硅橡膠中引入乙烯基二元乙丙橡膠改進為三元乙丙橡膠二元乙丙橡膠改進為三元乙丙橡膠（2） 聚合物的高能輻射交聯聚合物的高能輻射交聯 聚合物可在高能輻射下產生鏈自由基，鏈自由基偶合便產生交聯聚合物可在高能輻射下產生鏈自由基，鏈自由基偶合便產生交聯CH2CH2輻射CHCH2+ HCH2CH22 HH2+ HCHCH2+ H2CHCH22CHCH2CHCH2（3）離子交聯）離子交聯 聚合物之間也可通過形成離子鍵產生交聯，如：氯磺化的聚乙聚合物之間也

21、可通過形成離子鍵產生交聯，如：氯磺化的聚乙烯與水和氧化鉛可通過形成磺酸鉛鹽產生交聯烯與水和氧化鉛可通過形成磺酸鉛鹽產生交聯CH2CHSO2ClPbO， H2OCH2CHSO2CH2CHSO2Pb2 再如已被再如已被Du Pont公司商品化的乙烯公司商品化的乙烯-甲基丙烯酸共聚物的二價金屬鹽甲基丙烯酸共聚物的二價金屬鹽 CH2CH2CH2CCH3COOCH2CH2CH2CCOOCH3M2+這一類離子交聯的聚合物通常叫這一類離子交聯的聚合物通常叫離聚物（離聚物（Ionomers）離聚體離聚體-inomer離子化改性：離子化改性：高分子鏈上10%mol的酸性基團中和成鹽。定義：定義：離聚體也稱離子交

22、聯聚合物，就是分子鏈上連接有摩爾分數10 以下離子基團的碳氫聚合物或碳氟聚合物。它與聚電解質的不同在于后者是含有大大超過10(摩爾分數)離子基團的聚合物。分類：分類：以離子基團分 有羧基離聚體、磺酸基離聚體及膦酸基離聚體等；以用途分有塑料、熱塑性橡膠、多功能膜等。鹽：鹽：胺，金屬等。舉例：舉例：離聚體型熱塑性彈性體，它是基于柔性鏈的離聚體，存在一定量的離子基，能在常溫下相互締合或離子交聯，形成物理交聯鍵，高溫時解離，從而使得這種高聚物在常溫生成交聯網絡，呈現彈性，在高溫下可以熔融流動，便于用塑料加工方法加工成型。應用應用：（1）熱塑性彈性體離子簇起到物理交聯點的作用； （2）與各種材料有良好的

23、共混效果，增韌、增強改性，加工改性劑（利于物料在高溫下流動）。磺化乙丙，磺化丁基胺離聚體與PPPE共混課得到高強度熱塑性彈性體；（3）改性瀝青-APP,SBS,SEBS離聚體改性瀝青：遇濕仍保持相當高的強度（4）低磺化三元乙丙膠鈣鹽、鎂鹽、銨鹽離聚體鉆井液的增粘劑，潤滑油添加劑，污水除油劑，回收石油的凝聚劑。（5）氯磺化聚乙烯的鈉鹽離聚體-海底電纜材料。（4）光致交聯反應）光致交聯反應光刻膠、照相制板、涂料、油墨等均可以應用光交聯光刻膠、照相制板、涂料、油墨等均可以應用光交聯CH2CHOCOCHCHCH2CHOCON3CH2CHCHCH2CHCH2（5）配位）配位含胺、羧酸、醇含胺、羧酸、醇

24、等配位基德高分子能同金屬離子或等配位基德高分子能同金屬離子或金屬離子化合物胺配位健形成絡合物（非共價鍵）超金屬離子化合物胺配位健形成絡合物（非共價鍵）超分子化學。分子化學。結合與釋放某金屬離子可控結合與釋放某金屬離子可控回收微量貴金屬。回收微量貴金屬。用途用途（1）微量貴金屬的回收）微量貴金屬的回收海洋中的鈾；海洋中的鈾； （2）有毒金屬離子的除去）有毒金屬離子的除去-水中的汞，鉻。水中的汞，鉻。2、接枝反應、接枝反應（Grafting Reaction）定義定義：通過化學反應，在某一聚合物主鏈上接上結構、組成不同的支鏈。將兩種性質差別較大的分子鏈用化學鍵接在一起。將兩種性質差別較大的分子鏈用

25、化學鍵接在一起。接枝共聚物的性能取決于接枝共聚物的性能取決于：主、支鏈的組成結構和長度；支鏈數接枝方法大致分為兩類：接枝方法大致分為兩類：聚合法（大分子和小分子的反應） 偶聯法（Coupling）（大分子和大分子的反應）XXXXXX=initating site+monomeriInitiator+monomer+ Catalystgrafting fromgrafting throughXXXXX+Y-XY2.1 長出支鏈（長出支鏈（Graft From） 最常用的接枝是應用自由基向大分子（包括乙烯基聚合物和二烯烴聚合物）鏈轉移的原理來長出支鏈，也可利用側基反應長出支鏈。（1）向大分子轉移反

26、應法）向大分子轉移反應法HIPSCH2CHCHCH2CH2CHBPO+nABS聚丁二烯聚丁二烯苯苯乙乙烯烯丙丙烯烯腈腈引發劑引發劑ABS樹脂樹脂機理？機理？ 接枝效率的大小與自由基的活性有關接枝效率的大小與自由基的活性有關引發劑選用：引發劑選用：以以PSt/MMA體系為例，用體系為例，用BPO作引發劑，可產生相當量的接枝共聚物；作引發劑，可產生相當量的接枝共聚物；用過氧化二用過氧化二t-丁基時，接枝物很少；用丁基時，接枝物很少；用AIBN，就很難形成接枝物；因為，就很難形成接枝物；因為t-丁基和異丁腈自由基活性較低，不容易鏈轉移丁基和異丁腈自由基活性較低，不容易鏈轉移。溫度對接枝效率的影響溫度

27、對接枝效率的影響升高聚合溫度，一般使接枝效率提高，因為鏈轉移反應活化能比增長反升高聚合溫度，一般使接枝效率提高，因為鏈轉移反應活化能比增長反應高，溫度對鏈轉移速率常數影響比較顯著。應高，溫度對鏈轉移速率常數影響比較顯著。（2） 自由基引發自由基引發 如在聚苯乙烯的如在聚苯乙烯的a a-C上進行溴代，所得上進行溴代，所得a a-溴代聚苯乙烯在光的作溴代聚苯乙烯在光的作用下用下C-Br鍵均裂為自由基，可引發第二單體聚合形成支鏈：鍵均裂為自由基，可引發第二單體聚合形成支鏈：CH2CHNBSCH2CBrh CH2Cn BCH2CBBB可被接枝的聚合物：纖維素、羊毛、蠶絲、可被接枝的聚合物：纖維素、羊毛

28、、蠶絲、PVA、聚酰胺、聚醚型聚氨酯、聚酰胺、聚醚型聚氨酯接枝的優點：均聚物少接枝的優點：均聚物少Ce4+ +CH2CHOHCe3+ +CH2COH+ H+ANCH2COHCH2CHCN氧化還原引發法氧化還原引發法活性自由基聚合（活性自由基聚合（ATRP）在接枝共聚物制備中的應用）在接枝共聚物制備中的應用(a)大分子鹵化反應 ATRP產品: EPDM-g-PMMA和SBS-g-PMMACHHCCHCH3AIBN(CH2CO)2NBrCHHCCHH2CBrCuCl/bpyH2CCCH3COOCH3CHHCCHH2CH2CCCH3COOCH3Brn(b)大分子氯甲基化反應 ATRPPSt-g-PM

29、MA.PSt-g-PBA*H2CHCH2CHCH2CHC*abCH3OCH2Cl無水ZnCl2*H2CHCH2CHCH2CHC*abCH2ClCuCl/bpyH2CCRCOOR*H2CHCH2CHCH2CHC*abH2CH2CRCClCOORcR=H,CH3R=CH3,CH2CH2CH2CH3PSt-g-PMMA PSt-g-PBA苯氧基聚丙二醇接枝聚苯乙烯(PPG-g-PSt)CH2CHOCHCH2OCH3mOHCH2OCH CH2OCH3nCH2CHCH3OCH2CHCH3nOCHCH2CH2OOCH2CHCH3mOHZnCl2CH3OCH2ClCH2ClCH2CHOCHCH2OCH3mO

30、HCH2OCHCH2OCH3nCH2CHCH3OCH2CHCH3nOCHCH2CH2OOCH2CHCH3mOHCH2CHOCHCH2OCH3mOHCH2OCHCH2OCH3nCH2CHCH3OCH2CHCH3nOCHCH2CH2OCH2ClCuCl/bpyCH=CH2OCH2CHCH3mOHCH2CH2-CHClpCH2CH2-CHClpPoly(ethylene-co-propylene-b-styrene)(SEP)SEP-g-PEMA*H2CHCH2CmH2CH2CpCHCH3*nTiCl4三聚甲醛/(CH3)3SiCl*H2CCHm-x*H2CHCxH2CH2CH2CpCHCH3*nC

31、H2ClCuCl/bpyEMA*H2CCHm-x*H2CHCxH2CH2CH2CpCHCH3*nH2CH2CC*COOCH2CH3CH3nSEP-g-PEMA(c)含雙官能單體的共聚反應 ATRPPVC-g-PSt, PVC-g-PMA, PVC-g-PMMA,PVC-g-PBA*H2CHCClCH2CH0.99*0.01OCCH2ClO+H2CCR1R2CuBr/2dNbipy*H2CHCClCH2CH0.99*0.01OCH2COCR1R2Clm(A)R1=Ph,R2=H(B)R1=CO2Me,R2=H(C)R1=CO2Me,R2=CH3(D)R1=CO2Bu,R2=HCH2Dense G

32、rafting by ATRP leading to Polymeric Bottle BrushesOOSinOKF/THFRoom Temp1%OOnOOBrXATRPX or YpSty or pBAnOOOBrOOAIBNCBrOOOBrOnATRPY（3） 陰離子型陰離子型 如聚如聚1,4-丁二烯與丁基鋰反應、聚酰胺與鈉反應可在主鏈上產生丁二烯與丁基鋰反應、聚酰胺與鈉反應可在主鏈上產生陰離子引發活性中心，可引發能進行陰離子聚合的單體聚合形成接陰離子引發活性中心，可引發能進行陰離子聚合的單體聚合形成接枝聚合物：枝聚合物：CH2CH CH CH2BuLiCHCH CH CH2NHCONa

33、NCOBuLiCH2CHICH2CHLiMMA烷基鋰在四甲基乙二胺（TMEDA）存在下，PB,PI上的C-H鍵鋰化。（4） 陽離子型陽離子型 如聚氯乙烯等含氯聚合物可在如聚氯乙烯等含氯聚合物可在BCl3、R2AlCl或或AgSbF6等的作等的作用下，在主鏈上產生碳陽離子引發活性種，引發可進行陽離子聚用下，在主鏈上產生碳陽離子引發活性種，引發可進行陽離子聚合的單體聚合形成支鏈：合的單體聚合形成支鏈：CH2CHCl+ AgSbF6CH2CHSbF6-+ AgClIBCH2CHCH2CH3CCH3AlBr3CH2CHCH2CHCH2ClCH2CHCH2CHCH2(AlBr3Cl)CH2CCH3CH3

34、-+陽離子聚合陽離子聚合（5） 大分子引發劑法，側基反應長出支鏈大分子引發劑法，側基反應長出支鏈通過側基反應，產生活性點，引發單體聚合長出支鏈，形成接枝共聚物。通過側基反應，產生活性點，引發單體聚合長出支鏈，形成接枝共聚物。2.2 嫁接支鏈（嫁接支鏈（graft onto）2.3 大單體共聚接枝（大單體共聚接枝（graft through）接枝率接枝率GDGD和接枝效率和接枝效率GEGE1.1.定義定義 GD=GD=（支鏈分子量）（支鏈分子量）/ /（總的高聚物的量）（總的高聚物的量）=g-M/(PA-g-M+PA)=g-M/(PA-g-M+PA) 高聚物到底有多少接枝支鏈高聚物到底有多少接枝

35、支鏈 GE=GE=（反應的接枝物的量）（反應的接枝物的量）/ /（投入的接枝物總量）（投入的接枝物總量）= g-M/ M= g-M/ M總和總和 用于接枝的量占投入量的比例用于接枝的量占投入量的比例加工時，接枝一般在擠出機中進行。加工時，接枝一般在擠出機中進行。2 2 測定測定 樣品的處理樣品的處理-除去沒有接枝上的單體（游離單體，自聚合產物）除去沒有接枝上的單體（游離單體，自聚合產物） 測定：測定： I I 化學方法（比物理方法準確）化學方法（比物理方法準確） II II 紅外、核磁進一步驗證紅外、核磁進一步驗證3 嵌段共聚（嵌段共聚（Block Copolymerization） 嵌段共聚

36、物的主鏈上至少由兩種單體單元構成足夠長嵌段共聚物的主鏈上至少由兩種單體單元構成足夠長的鏈段組成，常見有的鏈段組成，常見有ABAB、ABAABA型。型。 嵌段共聚物的性能與鏈段種類、長度、數量有關。有嵌段共聚物的性能與鏈段種類、長度、數量有關。有些嵌段共聚物中兩種鏈段不相容，將分離成兩相，一相些嵌段共聚物中兩種鏈段不相容，將分離成兩相，一相可以是結晶或無定形玻璃態分散相，另一相是高彈態的可以是結晶或無定形玻璃態分散相，另一相是高彈態的連續相。兩親性聚合物等。連續相。兩親性聚合物等。陰離子法陰離子法活性自由基（活性自由基（ATRP，RAFT等）等）自由基雙功能基引發劑法自由基雙功能基引發劑法GTP

37、法，等等法，等等雙鋰雙鋰2) 活性自由基聚合（活性自由基聚合（ATRP）在嵌段共聚物制備中的應用）在嵌段共聚物制備中的應用(a）-端羥基齊聚物 ATRP含端酚羥基聚砜與-溴丙酰溴反應,得大分子引發劑,用其分別引發苯乙烯和丙烯酸丁酯聚合,制嵌段聚合物.HOOHClCH2COClCuCl/bpyH2CCHC6H5:聚醚（ET-2185);:PSt;聚酯（ES-94718）;聚丁二烯（PB）(b)陰離子聚合 ATRPCHH2Cnn-BuLiCHH2CLiBunOH2CCH2CHH2CH2CBunCH2OLi(I)(I)ClCH2CH2ClOCHH2CH2CBunCH2OCCH2ClOCl2CCHCl

38、OCHH2CH2CBunCH2OCCCl3OCHH2CH2CBunCH2OCC(CH3)2O(CH3)2CCBrOBrBrCuX/bpyMMAPSt-b-PMMA(c) 陽離子聚合 ATRPC CH3H3CCH3CH3CCH3CH3+2nH2CCCH3CH3!CCH3CH3H2CClnCCH3CH3CCH3CH3H2CCCH3CH3Cln+6H2CCH?CCH3CH3H2CnCCH3CH3CCH3CH3H2CCCH3CH3nH2CHC3H2CCHCl3Cl?Cl-PIB-Cl (I)Cl-St-PIB-St-Cl (II)(I)+2mH2CCH?CCH3CH3H2CnCCH3CH3CCH3CH

39、3H2CCCH3CH3nH2CHCm+3H2CCHClm+1Cl?Cl-St-PIB-St-Cl (II)(II)+2mH2CCH(II)COOCH3?CCH3CH3H2CnCCH3CH3CCH3CH3H2CCCH3CH3nH2CHC3H2CHCH2C3H2CHCClCOOCH3pHCClpCOOCH3(d) 調聚反應 ATRP產品:PSt-b-PVDF-b-PSt,PVAc-b-PStOCOCH3 CH2-CHClCCl3nnCH2CH3OCOCH3+CCl4AIBNCuCl/bpymH2CCRROCOCH3 CH2-CHClCHCl2nH2CRRCClnR=H,CH3R=,OCOCH3,O

40、COCH2CH2CH2CH3nF2CCH2+ BrCF2CF2BrDTBP2MPa,140.CBrCF2F2CH2CCF2BrnCuCl/bpy2mCF2-CH2BrnmCH=CH2CH2=CHBrmSt(f) ATRP 陽離子開環聚合nH2CCH+R-XCuX/bpyRH2CHCXnPStX+H3CNOPStNOCH3+PStNOCH3+HRPSt-b-POXZPStX+OAgClO4PStO+THFPStO+HRPSt-b-PIHFHR:活潑氫化合物，鏈終止劑PPC C NRC C NRPP+均聚物共聚物均聚物共聚物密煉機密煉機4 擴鏈反應（擴鏈反應（Chain-Extension Rea

41、ction） 以適當的方法，將分子量為幾千的低聚物連接起來，使分子量成倍或幾十倍提高。 先合成端基有反應能力的低聚物（預聚體） 活性基團位于分子鏈的兩端，象只爪子，故稱遙爪預聚物如液體丁二烯橡膠的合成，先合成PB預聚體，在其兩端接上活性的-OH，再利用活性端基反應，擴大分子量。不飽和聚酯不飽和二元酸與不飽和二元醇反應環氧樹脂含COC聚氨酯異氰酸與活潑H反應氨基樹脂脲醛樹脂、三聚氰胺甲醛、苯胺-甲醛含氨基化合物與甲醛反應優點(液體)加工成型方便。可噴涂、流平、模塑。耐老化、高強、耐高溫、隔熱、絕緣、粘結性好。堵漏、嵌縫、防滲。NCONCOCH3OCNCH2NCOHO*CH22OO*CH24CCO

42、O*CH22OHOHCHCH3CH2O-CH-CH2CH3n-1OH1 1）聚氨酯（）聚氨酯（PUPU）多異氰酸酯和多元醇（活潑H）反應的產物多異氰酸酯： TDI 甲苯二異氰酸酯 MDI 二苯甲烷4-4-二異氰酸酯 毒性小、活性高2.聚合物多元醇i.聚酯多元醇 聚己二酸乙二醇酯二醇Ii 聚醚多元醇H2NNH2CH22H2NCH2NH23. 擴鏈劑鏈結構擴大 分子量提高二醇類;乙二醇、丙二醇i.二胺類：乙二胺， 4支鏈劑微量的支鏈引入PU，增加支鏈化適于注射成型5.硫化劑（交聯劑）硫磺、過氧化物、多異氰酸酯、水、醇.6催化劑酸、堿、酰氯、胺、金屬化合物。價值：叔胺和金屬化合物。油酸：只含一個雙鍵

43、的十八烷酸。十八稀-9-酸PU的化學反應1. NCONCOCH3HO*CH24On*CH24OH+NCONCH3C=O*CH24On*CH24OHHONNCH3C=O*CH24On*CH24OHHOHC=O*CH24On*CH24OHONCO+H2NN-C-NHHONCO+N-C-NHHON-C-NCHOONCON-H2.2.擴鏈擴鏈 3.3.交聯交聯 過量的過量的-NCO -NCO （四）用途1.鋪地材料（跑道）；2.防水材料；3.內外墻涂料；4.防漏、堵漏、嵌縫、接頭；5.密封材料；6.保溫材料；7.發泡材料；8.PU革（代替以前的PVC人造革）；9.代替乳膠體手套乳膠手套后；PU手套薄，

44、透明，強度高。CHOCH2CH2OCCH3CH3CH2CHOHCH2nOCCH3CH3CH2CH2OCH2 2）環氧樹脂（）環氧樹脂（EPOXY RESINEPOXY RESIN）分子鏈含有兩個或以上環氧基的低聚體（粘稠液體）分子鏈含有兩個或以上環氧基的低聚體（粘稠液體） 與活潑與活潑H H反應反應固化固化1.1.結構結構; ;骨架骨架+ +環氧基團（雙酚環氧基團（雙酚A A型，通用型，通用75%75%以上）以上）2.2.水性環氧樹脂水性環氧樹脂 水乳型水乳型-分散于水溶液中分散于水溶液中水溶性水溶性- - （溶于水）水溶性（溶于水）水溶性 水可分散性水可分散性 水乳型：雙酚水乳型：雙酚A A

45、型環氧樹脂型環氧樹脂 + + 改性環氧樹脂改性環氧樹脂 + + 表面活性劑表面活性劑 超聲波振蕩或強攪拌超聲波振蕩或強攪拌 使其以顆粒分散于水中其中：表面活性劑有：十二烷基苯磺酸鈉，十二烷基硫酸鈉，聚乙二醇，聚丙二醇嵌段共聚物和聚丙二醇單壬基酯混合物，環氧乙醇與脂肪族二元醇混合物2.2.水性化改性環氧樹脂水性化改性環氧樹脂-在環氧樹脂分子鏈上引入羧基，磺酸等基團，中和成鹽，具有水分散性。3.3.水溶性環氧樹脂水溶性環氧樹脂-必須使其環氧樹脂分子鏈含有足夠的羧基，羥基，氨基，酰胺基，醚基等強親水基團。其中：親水基團數量越多，極性強，水溶性提高；環氧樹脂分子量低，分布寬，水溶性提高； 結晶度下降

46、，水溶性提高 ； 有H鍵，發生締分，改善水溶性。 幾個指標幾個指標 環氧值：100g 環氧樹脂中含有環氧基團的數目。 軟化點 50 ， 聚合度2 ， 低分子量的環氧樹脂； 50-90 ， 聚合度2-5， 中分子量的環氧樹脂； 100， 聚合度5 ， 高分子量環氧樹脂RNH2+CH2CHORRNCH2CHRHOHRNH2HCHOOH+RNHCH2OH+ H2O（1 1）胺類）胺類 脂肪胺：乙二胺，二乙烯三胺脂肪胺：乙二胺，二乙烯三胺 三乙烯四胺三乙烯四胺 芳香胺：間苯二胺芳香胺：間苯二胺 酯環胺：壬烷胺酯環胺：壬烷胺 改性多元胺（用量較多）改性多元胺（用量較多） a：多元胺與環氧基化合物加成改性

47、b多元胺與雙鍵的加成改性 丙烯腈，丙烯酰胺，丙烯酸酯與多胺活潑H反應 C酚醛改性-多胺與甲醛，苯酚縮合 固化劑固化劑 -含活潑H的化合物或樹脂-多元胺，多元酸，多元硫醇，聚酰胺，氨基樹脂，酚醛樹脂。nH2NR+H2NCSNH2nNH2H2NRNHCSnHNH2d與羥基反應 多胺與酮類化合物反應 潛伏型固化劑 （自身不固化，需外加條件使其固化）可逆反應，遇水、濕氣可恢復。固化劑作用 生產活潑氫，引發固化反應e多胺與硫脲縮合f與羧基反應RNH2HOOCRRNHOCRH2O+5固化促進劑加速固化，降低固化溫度，縮短固化時間 胺類固化劑催化劑：含-OH,-COOH,-SO3H,-CONH2,-SO2N

48、H2,-SO3NHR, 酚，酸，酰胺6稀釋劑降低粘度 a.不反應丙酮，環己酮，甲苯，乙醇，正丁醇，乙酸乙酯 b.活性稀釋劑含有環氧基團的低分子環氧化合物，參與固化反應，增韌作用7增韌劑活性/非活性增韌劑 非活性增韌劑增塑劑，亞磷酸酯，DOP,DBP,DEP 活性增韌劑液體聚硫橡膠，液體丁腈橡膠，液體端羧（羥）基聚丁二烯橡膠，聚氨酯，低分子聚酰胺，聚醚+RNH2CH2CHORNCH2CHOHCH2CH2CHCHOHOHHRH+CH2CHORNCH2CHOHCH2CHHRNCH2CHOHHO巨大網狀結構8填充劑 GF沖擊強度，剛性 鈦白粉、瓷粉、氧化鐵粉粘結力 銅粉、鋁粉導電性 石棉粉耐熱性石墨，

49、硅酸鏌，石英粉抗腐蝕性 鎂粉強度9固化反應: 仲、叔胺上羥基與環氧基繼續反應10應用：（1）玻璃鋼；（2）保溫、耐熱、耐腐蝕材料;(3)地面材料，化工廠、核反應堆的地面材料；（4）堵漏、嵌縫材料；（5）涂料、粘合劑 聚合物的降解反應是指聚合物分子鏈在機械力、熱、聚合物的降解反應是指聚合物分子鏈在機械力、熱、高能輻射、超聲波或化學反應等的作用下，分裂成較小聚高能輻射、超聲波或化學反應等的作用下，分裂成較小聚合度產物的反應過程。合度產物的反應過程。2.5 2.5 聚合度變小的化學轉變聚合度變小的化學轉變聚合物的降解聚合物的降解1、熱降解、熱降解（1） 無規斷鏈：無規斷鏈：在這類降解反應中，高分子鏈

50、從其分子組成的弱鍵在這類降解反應中，高分子鏈從其分子組成的弱鍵發生斷裂，分子鏈斷裂成數條聚合度減小的分子鏈。分子量下降迅速，但發生斷裂，分子鏈斷裂成數條聚合度減小的分子鏈。分子量下降迅速，但產物是仍具有一定分子量的低聚物，難以揮發，因此重量損失較慢。如聚產物是仍具有一定分子量的低聚物，難以揮發，因此重量損失較慢。如聚乙烯的熱降解：乙烯的熱降解：CCCCCCC CCCCC CCCCCCC+.（2） 解聚：解聚：在這類降解反應中，高分子鏈的斷裂總是發生在在這類降解反應中，高分子鏈的斷裂總是發生在末端單體末端單體單元單元，導致單體單元逐個脫落生成單體，是聚合反應的逆反應。，導致單體單元逐個脫落生成單

51、體，是聚合反應的逆反應。 發生解聚反應時，由于是單體單元逐個脫落，因此聚合物的分子量變發生解聚反應時，由于是單體單元逐個脫落，因此聚合物的分子量變化很慢，但由于生成的單體易揮發導致重量損失較快。化很慢，但由于生成的單體易揮發導致重量損失較快。 典型的例子如聚甲基丙烯酸甲酯的熱降解：典型的例子如聚甲基丙烯酸甲酯的熱降解：CH2CCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3+CH2CCH3COOCH3解聚反應主要發生于解聚反應主要發生于1,1-二取代單體所得的聚合物二取代單體所得的聚合物（3） 側基脫除熱降解：側基脫除熱降解：有些有些聚合物熱降解時主要以聚合物熱降解時主要

52、以側基側基脫除脫除為主，并為主，并不發生主鏈斷裂不發生主鏈斷裂。典型的如聚氯乙烯的脫。典型的如聚氯乙烯的脫HCl、聚醋酸乙烯酯的脫酸反應：、聚醋酸乙烯酯的脫酸反應：CH2CHClCH=CH+ HCl CH2CHOCOCH3 CH=CH+ CH3COOH 聚合物曝露在空氣中易發生氧化作用在分子鏈上形聚合物曝露在空氣中易發生氧化作用在分子鏈上形成成過氧基團或含氧基團過氧基團或含氧基團，從而引起分子鏈的斷裂及交聯，從而引起分子鏈的斷裂及交聯，使聚合物變硬、變色、變脆等。使聚合物變硬、變色、變脆等。 可在較低溫條件下發生。可在較低溫條件下發生。 化學降解包括化學降解包括熱氧化降解熱氧化降解和和光氧化降

53、解光氧化降解。2、化學降解：、化學降解：鏈引發CH2CHXO2或RCH2CX+ OOH （或RH）鏈增長CH2CX+ O2CH2CXOOCH2CXOO+CH2CHXCH2CXOOH+CH2CX（3）光降解）光降解：聚合物受光照，當吸收的光能大于鍵能時，便會發生斷鍵：聚合物受光照，當吸收的光能大于鍵能時，便會發生斷鍵反應使聚合物降解。反應使聚合物降解。 光降解反應存在三個要素：聚合物受光照；聚合物聚合物吸收光子被光降解反應存在三個要素：聚合物受光照；聚合物聚合物吸收光子被激發；被激發的聚合物發生降解。激發；被激發的聚合物發生降解。 以含羰基聚合物的光降解反應為例，羰基易吸收光能被激發，然后發以含羰基聚合物的光降解反應為例，羰基易吸收光能被激發，然后發生分解，其斷鍵機理有生分解，其斷鍵機理有Norrish I和和Norrish II型兩種。型兩種。CH2CH2COCH2CH2Norrish INorrish IICH2CH2CO+ CH2CH2CH2CH2COCH3CH2CH+ 熱、光、電、高能輻射和機械應力等物理因素以及氧化、酸熱、光、電、高能輻射和機械應力等物理因素以及氧化、酸堿、水等化學作用，以及生物霉