1、CO參與的反響參與的反響一、過渡金屬羰基化合物一、過渡金屬羰基化合物1. 價鍵與構造價鍵與構造自從自從Mond于于1890年初次制得年初次制得Ni(CO)4以以來，曾經合成了大量各種金屬羰基化來，曾經合成了大量各種金屬羰基化合物。合物。分類：分類：按配體種類：按配體種類： 全羰基金屬絡合物全羰基金屬絡合物homoleptic metal carbonyls 混合配體羰基金屬絡合物混合配體羰基金屬絡合物mixed ligand metal carbonylsMCOMCOMCOABCCO 1.128 MCO 1.15 CO類似物有 CS， RNC ， NO， NN。MCO鍵合方式：鍵合方式：MMC

2、OMMCOMC O2C O31 8 5 0 -1 7 0 0 c m- 1 1 6 2 5 c m- 1 c o=c o= MCO末端羰基 terminal carbonyl IRcm1：2140-1800 橋式羰基 bridged carbonyl MMCOMMCOMCO2CO31850-1700cm-11625cm-1 co=co=2. 制備制備此法要求金屬必需是新復原產品，處于非常活化形狀。N i + 4C ON i(C O )41M Pa = 9.869 atmFe + 5C OFe(C O )510M Pa470K2C o + 8C O C o2(C O )8i直接法直接法常溫常壓高

3、溫高壓ii復原羰基化復原羰基化 將CO與金屬鹵化物、硫化物或氧化物、鹽類等在復原劑存在下發生反響。復原劑除可以是CO外，還常用其他活潑金屬如鈉、氫、以及三烷基鋁等。例如：OsO4 + 9CO高溫、高壓Os(CO)5 + 4CO2Re2O7 + 17CO高溫、高壓Re2(CO)10 + 7CO23OsO4 + 24CO高溫、高壓Os3(CO)12 + 12CO2a. CO復原：復原：VCl3 + Na +6CO diglyme1000200 atmNa(diglyme)2 V(CO)6黃色H3PO425V(CO)6 + Na 2CoCO3 + 2H2 + 8CO Co2(CO)8 + 2CO2

4、+ 2H2O 120-150高壓b. H2復原：復原：diglyme 二乙二醇二甲醚或二甘醇二甲醚 CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3 diethyleneglyeoldimethyletherglyme 乙二醇二甲醚或甘醇二甲醚 CH3OCH2CH2OCH3 (DME) ethyleneglycoldimethyletherc. 活潑金屬復原：活潑金屬復原：CrCl3 + 6CO PhMgBr高壓Cr(CO)16RuI3 + 5CO PhMgBr高壓170Ru(CO)5d. 格氏試劑復原：格氏試劑復原：2Fe(CO)5 u.v.2Fe2(CO)9 + CO3Fe2(CO)9 u.v.

5、2Fe3(CO)12 + 3CO2Os(CO)5 hv or Os2(CO)9 + CO(iii) 光照紫外光照射下：光照紫外光照射下：單核 多核3. 反響反響i取代反響取代反響CO可為其他配體取代，如：可為其他配體取代，如：PX3、PR3、P(OR)3、SR2、NR3、OR2、RNC、C6H6、C7H8降冰片二烯等，它們皆為電子對的降冰片二烯等，它們皆為電子對的給體，并且具有不同程度的反響接受才干。給體，并且具有不同程度的反響接受才干。例：例：Ni(CO)4 + PCl3 Ni(CO)3PCl3 + COFe(CO)5 + PPh3 Fe(CO)4PPh3 + COFe(CO)5 + 2PP

6、h3 Fe(CO)3(PPh3)2 + 2COCr(CO)6 + 3C6H6 Cr(C6H6)3(CO)3 + 3COMo(CO)6 + 3C7H8 Mo(C7H8)3(CO)3 + 3CO ii復原反響復原反響v 金屬從活潑金屬中接受1個電子，構成單核陰離子絡合物v 這些是活潑的反響中間體，可以用來合成-烴基和-酰基絡合物，也可以用來構成MM鍵化合物。V(CO)6 + Na Na V(CO)6Co2(CO)8 + 2Na2NaCo(CO)4 Fe(CO)5 + Na/Hg Na2Fe(CO)4 + COTHFRCRORCFe(CO)3LORCHORCXONa2Fe(CO)4RXRFe(CO)

7、4RHHL(CO, PPh3)O2O2RCOHOX2X2RCXORRNHROHH2ORCNRRORCORORCOOHRXRXH Fe(CO)42-是非常有用的試劑，可由此合成許多烴、醛酮、羧酸、羧酸衍生物，這些反響可用以下方程式概括：Mn2(CO)10 + H2 200 atm2002HMn(CO)5Os(CO)5 + H2 8 MPa100-130H2Os(CO)4 + COFe(CO)5 + 4NaOH Na2Fe(CO)4 + Na2CO3 + 2H2O22iii堿解反響堿解反響iv氫解反響氫解反響4. 運用運用i制備純金屬制備純金屬Fe + 5CO 10 MPa470KFe(CO)5F

8、e(CO)5200Fe + 5CO(純)純鐵粉可作磁鐵心，催化劑。Ni + COR.T. 或 100Ni(CO)4150Ni(CO)4 Ni + CONi/Co共生礦中制取高純度鎳粉：同樣條件下，Co不與CO反響，從而使之分別。ii汽油中抗爆劑汽油中抗爆劑Fe(CO)5也可用來添加到汽油中，替代也可用來添加到汽油中，替代PbEt4。iii合成其他金屬有機化合物合成其他金屬有機化合物幾乎一切的過渡金屬皆可構成金屬羰基化合物，并能幾乎一切的過渡金屬皆可構成金屬羰基化合物，并能發生發生多種類型的化學反響，從而獲得各種多樣的金屬有機多種類型的化學反響，從而獲得各種多樣的金屬有機化合物。化合物。iv催化

9、劑催化劑例如：例如：CH3OH + CO RhCl(CO)(PPh3)2常壓或低壓CH3COOHCO + H2O Fe(CO)5CO2 + H2 CH2=CH2+CO+H2Co2(CO)8CH3CH2CHO二、二、 CO的活化與反響的活化與反響1. CO的活化的活化世界能源趨勢：石油世界能源趨勢：石油，煤儲量豐富。，煤儲量豐富。世界化工原料趨勢：石油世界化工原料趨勢：石油煤過渡。所以從煤過渡。所以從煤出發的化學，即一碳化學，主要是指一煤出發的化學，即一碳化學，主要是指一氧化碳的化學，成為眾所矚目的課題。氧化碳的化學，成為眾所矚目的課題。目前的任務分兩個方面：目前的任務分兩個方面： 1 合成氣合

10、成氣CO+H2化工的催化劑開化工的催化劑開發多相催化發多相催化 2 CO的活化及配位的活化及配位CO的反響。均的反響。均相催化相催化MCOMMCOMMCOMMMCOCMMOOCMMMM端基配位 雙邊橋式配位 平面橋式配位 1-CO 2,1-CO 3,1-CO2,1-CO 2-(3-C, -O)-CO 2-CO配位方式：配位方式： CMOMM COMM MCOMOCM 1 2其中，最為普遍橋式配體對CO活化較為有效。也表達了金屬簇式多核絡合物活化CO的重要性。在CO的多相催化反響中，CO吸附于金屬催化劑外表，實踐上構成了金屬羰基配位絡合物，使CO活化，接著進展后續的反響。2-CO 2-CO(直線

11、) 2-(3-C, 2-O)-CO2. CO的反響的反響煤可經過在水蒸汽存在下的不完全熄滅步驟煤可經過在水蒸汽存在下的不完全熄滅步驟A和水氣平和水氣平衡反響步驟衡反響步驟B產生合成氣產生合成氣Syn-gas，CO和和H2的混合物。的混合物。合成氣：合成氣：A: C + 1/2 O2 COB: CO + H2OH2 + CO2A. 羰基化反響羰基化反響過渡金屬酰基絡合物制法：Nu-進攻配位的COb. 烷基對配位烷基對配位CO的遷移反響的遷移反響金屬烷基絡合物： 反響條件和試劑不同，可分別得到RCHO, RCOOH, RCONR2, RCOR, RCOX等。1氫甲酰化氫甲酰化 Hydroformy

12、lation Oxo Reaction1定義：烯同合成氣定義：烯同合成氣CO和和H2生成飽和醛的反響。生成飽和醛的反響。1935年年Otto Rolen發現：發現：CH2=CH2 + CO + H2CH3CH2CHO 丙醛RCH2=CH2 + CO + H2 MMRCH2CH2CHO + RCHCHOCH3在工業界，這個反響稱為Oxo反響，由此過消費的醇稱為Oxo醇。C=C+ CO + H2HCCCHOHCCCH2OH2重要性重要性 氫甲酰化之所以得到迅速開展，其緣由是： 1.增塑劑、洗滌劑和溶劑對Oxo醇的需求。 2.石油化工和煤化工的開展，提供了價廉的烯烴和合成氣。 如今，每年利用氫甲酰化

13、反響消費大量的醛類化合物，曾經成為均相催化反響最重要的工業運用之一。可以經過氫甲酰化反響合成出許多有用的根本化工產品。 以烯烴氫甲酰化反應為基礎所得到的化工產品R(CH2)2CH2OCORRCH2CH2CHOHCHCHOCH2RR(CH2)2CH=CCHOCH2RR(CH2)2CH2CHCHOCH2RR(CH2)2CH2CHCOOHCH2R酯 羥基醛不飽和醛飽和醛羧酸RCH2CH2CH2NH2(RCH2CH2CH2)2NH(RCH2CH2CH2)3N胺RCH2CH2COOH羧酸R(CH2)2CH2OH醇RCH2CH2COH醛CO/H2NH3RCH=CH2烯烴H21/2 O2+_1/2 O2H2

14、RCOOH醛H2O_H2O2 其中，最重要的是丙烯合成丁醇的反響：RCH=CH2CO/H2catRCH2CH2COHH2RCH2CH2CH2OH丙烯丁醇 每年以丙烯為主要原料所消費的氫甲酰化產物可達6.5百萬噸。氫甲酰化催化劑主要有Co、Rh兩個催化體系。3機理機理R.F.Heck和和D.S.Breslow提出對羰基鈷催化氫化的機理：提出對羰基鈷催化氫化的機理：配位解離插入配位插入氧化加成復原消除Co2(CO)8 + H2HCo(CO)4COHCo(CO)3RCH=CH2RCH2CH2Co(CO)3CORCH2CH2Co(CO)4RCH2CH2CCo(CO)3ORCH2CH2CHOCOH2HC

15、o(CO)3RCH=CH2RCH2CH2CCo(CO)3OHH(18e)(16e)(18e)(18e)(16e)(16e)(18e)CH3CH2CH2CH=CH2CH3CH2CH=CHCH3CO, H2CH3CH2CH2CH2CH2CHOCH3CH2CH2CHCHOCH3CH3CH2CHCHOCH2CH3或催化劑 有的產物中，甲酰基并不直接銜接在原料烯烴的雙鍵有的產物中，甲酰基并不直接銜接在原料烯烴的雙鍵碳原子上。碳原子上。反響過程中原料烯烴發生了異構化反響。RCH2CH=CH2RCH=CHCH3CO, H2RCH2CH2CH2CHORCH2CHCHOCH3RCHCHOCH2CH3催化劑CO,

16、 H2催化劑RhCl(CO)L2 + H2RhCl(H2)(CO)L2氧化加成催化劑前體還原消除RhH(CO)L2 + HCl催化活性形式v 催化機理類似。v 1975年，結合碳化物公司Union Carbide與約翰戴維公司協作，運用Wilkinson催化劑進展工業化，催化活性比鈷催化劑高出102-103倍，在低壓下1.8MPa反響。v 以Rh催化劑為例，不同烯烴反響速度如下： 銠催化劑能在較溫暖條件下反響，銠催化劑能在較溫暖條件下反響，Wilkinson發現發現1966年：年：苯乙烯 直鏈端烯 直鏈內烯 單支鏈烯 多支鏈烯催化循環：活性物種18e16e18e16e16e16e18e18e4

17、不對稱氫甲酰化不對稱氫甲酰化C=CH2R1R2催化劑CO , H2CHR1R2CH2CHO* （正構醛）RCH=CH2CHRCH3CHO*CO , H2催化劑（異構醛）早期，不對稱氫甲酰化反響的光學產率都較低，高效手性配體發現后，光學產率提高，例如以苯乙烯為底物，催化劑為：CH3HCHO*CO, H2Rh2Cl2(CO)4/4L 44.3% e.e.L=OOHHPPL=BINAP 95% e.e.人們以為，反響中生成烯丙基型中間體：這種中間體加強了構型的剛性，從而導致了不對稱誘導作用。*C HC H2R h (C O )3 -n( L p )n2Reppe反響瑞普反響反響瑞普反響三種組份：1.

18、 烯和炔，2. CO，3. HY。RCH=CH2 + CO + HYRCH2CH2CY O在Reppe反響中，普通可用Ni、Co、Fe、Rh、Ru、Pd等的鹽或絡合物為前催化劑Precatalyst，通常在CO存在下，都生成酰基金屬RCOM，發生親核進攻得到產物，如上式所示。HCCH + CO + HYH2C=CHCYOY=H2O H2C=CHCOH OY=ROH H2C=CHCORO Y=H2O RCH2CH2CO2H =ROH RCH2CH2CO2R =RNH2 RCH2CH2CONHR =RCO2H RCH2CH2COOCOR RCH2CH2CYOHY RCH2CH2CMOCORCH2CH2MHM RCH=CH2鈷絡合物催化的烯烴羧酸化反響歷程：Ni(CO)4催化的丙