1、拉曼光譜分析測試技術(shù)拉曼光譜分析測試技術(shù)目錄目錄 1、 拉曼散射效應(yīng)的發(fā)展歷程拉曼散射效應(yīng)的發(fā)展歷程 2、 拉曼散射的基本原理拉曼散射的基本原理 3、 拉曼光譜圖及其主要參數(shù)拉曼光譜圖及其主要參數(shù) 4、 拉曼光譜儀拉曼光譜儀1 5、 拉曼光譜分析應(yīng)用拉曼光譜分析應(yīng)用 6、 結(jié)結(jié) 論論 1928 年，印度科學(xué)家拉曼（C.V Raman）首先在CCl4光譜中發(fā)現(xiàn)了當(dāng)光與分子相互作用后，一部分光的波長會發(fā)生改變（顏色發(fā)生變化），通過對于這些顏色發(fā)生變化的散射光的研究，可以得到分子結(jié)構(gòu)的信息，因此這種效應(yīng)命名為拉曼效應(yīng)。1、拉曼散射效應(yīng)的發(fā)展歷程、拉曼散射效應(yīng)的發(fā)展歷程圖1-1 印度科學(xué)家拉曼圖1-2

2、 早期的拉曼散射檢測設(shè)備243 20世紀(jì)40年代，紅外吸收光譜術(shù)迅速發(fā)展普及，拉曼光譜術(shù)一度成為受到限制的特殊技術(shù)； 20世紀(jì)60年代，PMT記錄光譜、激光光源的引入，促使了拉曼光譜術(shù)的應(yīng)用； 20世紀(jì)70年代，纖維拉曼光譜術(shù)已能對1m2的小面積和1m3小體積做分子振動的分析，觀察到對拉曼散射做出貢獻(xiàn)的試樣小球的形貌； 20世紀(jì)80年代，纖維光學(xué)探針的引入，實(shí)現(xiàn)對遠(yuǎn)距離拉曼儀的試樣進(jìn)行測試； 過去幾十年來最重要的進(jìn)展，就是傅里葉變換拉曼光譜術(shù)、CCD檢測器的引用，拉曼光譜的測試更加快速和準(zhǔn)確。laserscatter laser瑞利散射2-1 什么是拉曼散射scatter= laser拉曼散射

3、散射光 彈性散射（頻率不發(fā)生改變-瑞利散射） 非彈性散射（頻率發(fā)生改變-拉曼散射）2、拉曼散射的基本原理、拉曼散射的基本原理4圖2-1 激光照射到樣品后的散射圖瑞利瑞利散射：散射：彈性碰撞；無能量交換，僅改變方向；拉曼拉曼散射：散射：非彈性碰撞；方向改變且有能量交換；圖2-2 瑞利散射能級躍遷圖2-3 拉曼散射能級躍遷 h E0E1V=1V=0h 0h 0h 0h 0 + E1 + h 0E0 + h 0h( 0 - )激發(fā)虛態(tài)5拉曼拉曼散射散射的兩的兩種躍遷能量差種躍遷能量差： E=h(0 - )產(chǎn)生斯托克斯線；強(qiáng)；基態(tài)分子多； E=h(0 + )產(chǎn)生反斯托克斯線；弱；激發(fā)態(tài)分子少；h( 0

4、 + )E0E1V=1V=0E1 + h 0E2 + h 0 h h 0h( 0 - )2-2 拉曼散射的兩種能量躍遷形式6圖2-4 拉曼散射的兩種能級躍遷圖3、拉曼光譜及其主要參數(shù)、拉曼光譜及其主要參數(shù) 以CCl4的拉曼光譜圖為例，從圖3-1中可見，拉曼光譜的橫坐標(biāo)為拉曼位移，以波數(shù)表示，縱坐標(biāo)為拉曼光強(qiáng)。由于拉曼位移與激發(fā)光無關(guān)，一般僅用斯托克斯位移部分。對發(fā)熒光的分子，有時用反斯托克斯位移。圖3-1 CCl4的拉曼光譜圖3-1 Cl4的拉曼光譜圖793-2 拉曼參數(shù) 拉曼頻移：拉曼頻移： 即拉曼位移，一般用斯托克斯位移表示， 對不同物質(zhì)不同，對同一物質(zhì)，與入射光頻率無關(guān)；它是表征分子振-

5、轉(zhuǎn)能級的特征物理量，同時也是定性與結(jié)構(gòu)分析的依據(jù)。拉曼散射的偏振：拉曼散射的偏振： 光電場作用于電子云的力是位于垂直于光傳播方向的平面上。平面上該力的方向可用一個矢量來表示，矢量的振幅在正負(fù)值之間正弦振蕩。矢量所指的方向叫做光的偏振方向。8圖3-2 樣品分子對激光的散射和去偏振示意圖10 拉曼拉曼峰的強(qiáng)度峰的強(qiáng)度 ： 拉曼散射強(qiáng)度IR可用下式表達(dá)： 所以，拉曼散射強(qiáng)度正比于被激發(fā)光照明的分子數(shù)。這是應(yīng)用拉曼光譜術(shù)進(jìn)行定量分析的基礎(chǔ)。拉曼散射強(qiáng)度也正比于入射光強(qiáng)度和（v0-v）4。44322024245745 31LRaahKThI NIceIL-激發(fā)光強(qiáng)度 ；N-散射分子數(shù)v-分子振動頻率 ；

6、v0-激光頻率-振動原子的折合質(zhì)量；a-極化率張量的平均值不變量；a-極化率張量的有向性不變量911 拉曼拉曼不不活性：活性： 僅僅考慮一個分子的對稱性質(zhì)和其中一種振動，就有可能判定來自該振動的拉曼散射強(qiáng)度必定等于零。這種振動稱為拉曼不活性的或禁戒的。非拉曼不活性的振動稱為拉曼活性的或許可的。 拉曼選擇規(guī)則說明什么樣的振動躍遷是許可的。對一種理想的分子振動，諧振的選擇規(guī)則是v=1，式中v為振動能級，振動非諧性產(chǎn)生弱拉曼峰，稱為泛音，它擾亂了選擇規(guī)則。只要確定分子的對稱性，就能從適當(dāng)?shù)谋砀裰械弥嘘P(guān)振動是允許的還是禁戒的。1012 振動頻率振動頻率和轉(zhuǎn)動和轉(zhuǎn)動頻率：頻率： 雙原子分子情況振動情況

7、較簡單，只有一個振動自由度。如氧分子，只有O-O鍵的伸縮振動，引起分子極化率的變化；但是氧分子中不存在偶極，振動相對中心又是對稱的，所以不會有偶極矩的變化。所以氧氣只在拉曼光譜中有峰，在紅外光譜中沒有峰。而又如N-O，振動是既有偶極矩的變化又有極化率的變化，在拉曼和紅外光譜中都出現(xiàn)峰。 三原子分子情況三種振動模式：對稱伸縮、彎曲變形和不對稱伸縮。H2OCO211圖3-3 三原子分子情況下三種振動模式圖4、拉曼光譜拉曼光譜儀儀激光樣品濾光片光柵探測器圖4-1 拉曼光譜儀測量基本原理示意圖4-1 拉曼光譜儀測量原理1214 激光Raman光譜儀激光光源激光光源：He-Ne激光器，波長632.8nm

8、；13圖4-2 激光拉曼光譜儀示意圖15傅立葉變換-拉曼光譜儀FT-Raman spectroscopy光源：Nd-YAG釔鋁石榴石激光器（1.064m）；14圖4-3 FT-Raman光路圖4-2 拉曼光譜儀的幾個重要概念1）光譜分辨率2）靈敏度3）共焦特性4）激發(fā)波長問題151）光譜分辨率16Raman shift(cm-1)Intensity(a.u.)圖4-4 不同分辨率的拉曼光譜圖01 0002 0003 0004 0005 0006 0007 000Intensity (cnt)2004006008001 0001 2001 4001 6001 800Raman Shift (cm

9、-1)CaCO3-1800CaCO3-600紅色：普通分辨率結(jié)果蘭色：高分辨率結(jié)果190200210220230240Raman Shift (cm-1)CaCO3-1800CaCO3-60017圖4-5 普通和高分辨率拉曼光譜對比圖a）影響儀器分辨率的主要因素：焦長18圖4-6 不同焦長下拉曼光譜對比圖b）調(diào)節(jié)儀器分辨率的因素：光柵刻線19圖4-7 不同光柵刻線的拉曼光譜示意圖2）靈敏度影響儀器靈敏度的因素CCD3)共焦特性共焦拉曼的優(yōu)勢共焦拉曼的優(yōu)勢: 提高縱向分辨率 (2 m) 得到更好的橫向分辨率 (1m) 有效地減少熒光干擾圖4-8 普通顯微鏡效果圖4-9 針孔共焦顯微鏡效果204）

10、激發(fā)波長問題 一般情況，拉曼光譜是不隨激發(fā)波長的變化而變化的然而 IRaman 1/4 UV or NIR激發(fā)可以避開熒光的干擾不同 excitation可以分析樣品不同層的信息 21a)選擇適合的激發(fā)波長得到不同衍射強(qiáng)度的拉曼光譜 22圖4-10 不同激發(fā)波長條件下的拉曼光譜圖 利用不同波長穿透深度不同，可以分析樣品不同層的信息 b)分析樣品不同層的信息23圖4-11 樣品不同層深度拉曼光譜圖5-1 定性分析:物質(zhì)鑒定、結(jié)構(gòu)鑒定、晶型分析和結(jié)晶度分析等。5-2 定量分析:可以通過光譜校正從而得到準(zhǔn)確的應(yīng)力大小和濃度分布。 5、拉曼光譜分析應(yīng)用、拉曼光譜分析應(yīng)用24a）拉曼是物質(zhì)的指紋光譜20

11、000150001000050000500100015002000250030003500i = o- (cm-1) 500 1000 1500 2000 2500 3000 350020000150001000050000Intensity (A.U.)OH stretchingCH3 Stretching ModesSkeletal BendingCCO modesOH BendingCH3 and CH2 Bending Modes甲醇vs. 乙醇25圖5-1 甲醇和乙醇的拉曼對比光譜圖5-1 定性分析GC: Glassy CarbonDC: Disordered CarbonG: mi

12、crocrystalline GraphiteG: GraphiteD: Diamond b）不同碳材料的拉曼光譜26圖5-2 不同碳材料的拉曼光譜圖5-3 SiC 晶型分布圖-25 000-20 000-15 000-10 000-5 00005 00010 00015 00020 00025 000Y (m)-20 000-10 000010 00020 000X (m)2000 m2000 m27C）SiC 晶型分布d）晶化率非晶硅、多晶硅 在制備非晶硅或多晶硅薄過程中，不同深度處的晶化程度可能不同。利用不同波長激光在樣品中穿透深度不同，得到各深度層的信息。該樣品表面為多晶硅，往深度方向

13、晶化程度降低，逐漸變?yōu)榉蔷Ч琛?004006008001 0001 2001 4001 6001 8002 0002 2002 400Intensity (cnt)350400450500550Raman Shift (cm-1) 514 480 激發(fā)波長： 325nm, 458nm, 488nm多晶硅非晶硅28圖5-4 不同波長激發(fā)波測得的不同深度的Si薄膜的拉曼光譜圖a）藍(lán)寶石襯底上的GaN的應(yīng)力分布 圖5-5的顏色條給出該GaN樣品的E2模相對于體相GaN中該拉曼峰567.25cm-1的峰位偏移量。儀器：LabRAM HR激發(fā)波長：514nm光柵：1800g/mm29圖5-5 藍(lán)寶石襯底上的GaN的應(yīng)力分布圖5-2 定量分析6、結(jié)論、結(jié)論 拉曼光譜分析是一項(xiàng)重要的材料分析測試技術(shù)，其能對物質(zhì)