1、1 第二章第二章分析化學中誤差與數據處理分析化學中誤差與數據處理22.1 分析化學中的誤差分析化學中的誤差2.1.1 誤差與偏差誤差與偏差絕對誤差絕對誤差: 測量值測量值與與真值真值間的差值間的差值, 用用 E表示表示E = x - xT誤差誤差:表示準確度高低的量。誤差小準確度高表示準確度高低的量。誤差小準確度高誤差誤差相對誤差相對誤差: 絕對誤差占真值的百分比絕對誤差占真值的百分比,用用Er表示表示Er =E/ /xT = x - xT / /xT1003真值：真值：客觀存在，但絕對真值不可測客觀存在，但絕對真值不可測1、理論真值理論真值（化合物的理論組成等）（化合物的理論組成等）2、計量

2、學約定真值計量學約定真值（如國際計量大會確定的長（如國際計量大會確定的長 度、質量、物質的量單位等等）度、質量、物質的量單位等等）3、相對真值相對真值（如高一級精度的測量值相對于低（如高一級精度的測量值相對于低 一級精度的測量值；標準參考物質證書所給一級精度的測量值；標準參考物質證書所給 的數值）的數值）4例例: 滴定的體積誤差滴定的體積誤差VEEr20.00 mL 0.02 mL 0.1%2.00 mL 0.02 mL 1.0%滴定劑體積應為滴定劑體積應為2030mLmEEr0.2000 g 0. 2 mg 0.1%0.0200g 0.2 mg 1.0%稱量誤差稱量誤差稱樣質量應大于稱樣質量

3、應大于0.2g5偏差偏差:表示精密度高低的量。偏差小，精密度高。表示精密度高低的量。偏差小，精密度高。d = x - xdi = 0偏差的表示方法有：偏差的表示方法有： 偏差偏差 di 標準偏差標準偏差 S 相對標準偏差相對標準偏差 RSD（變異系數（變異系數CV） 極差極差Rd1.偏差偏差: 測量值與平均值的差值，用測量值與平均值的差值，用 d表示表示62.平均偏差：平均偏差： 各單個偏差絕對值的平均值各單個偏差絕對值的平均值 nxxdnii1相對平均偏差：相對平均偏差：平均偏差與測量平均值的比值平均偏差與測量平均值的比值% %1 10 00 0% %1 10 00 0% %1 1 x xn

4、 nx xx xx xd dn ni ii i相相對對平平均均偏偏差差73.標準偏差：標準偏差：s 相對標準偏差：相對標準偏差：RSD112nxxsnii%100 xsRSD4.4.極差極差( (全距全距) ) R R = = x xmaxmax- - x xminmin8 8 82.1.2 準確度和精密度準確度和精密度準確度準確度: 測定結果與真值接近的程度，用誤差衡量。測定結果與真值接近的程度，用誤差衡量。 精密度精密度: 平行測定結果相互靠近的程度，用偏差衡量。平行測定結果相互靠近的程度，用偏差衡量。 9準確度與精密度的關系準確度與精密度的關系結論：結論：1、精密度好是保證準確度好的前提

5、。精密度好是保證準確度好的前提。 2、精密度好不一定準確度就高。、精密度好不一定準確度就高。準確度及精密度都高準確度及精密度都高結果可靠結果可靠102.1.2 系統誤差與隨機誤差系統誤差與隨機誤差1.系統誤差系統誤差:又稱可測誤差又稱可測誤差方法誤差方法誤差: 溶解損失、終點誤差溶解損失、終點誤差用其他方法校正用其他方法校正 儀器誤差儀器誤差: 刻度不準、砝碼磨損刻度不準、砝碼磨損校準校準(絕對、相對絕對、相對)操作誤差操作誤差: 顏色觀察顏色觀察試劑誤差試劑誤差: 不純不純空白實驗空白實驗主觀誤差主觀誤差: 個人誤差個人誤差具具單向性、重現性、可校正單向性、重現性、可校正特點特點112.隨機

6、誤差隨機誤差: 又稱偶然誤差又稱偶然誤差過失過失 由粗心大意引起，可以避免的由粗心大意引起，可以避免的不可校正，無法避免，不可校正，無法避免，服從服從統計規律統計規律不存在系統誤差的情況下，測定次數越不存在系統誤差的情況下，測定次數越多其平均值越接近真值。一般平行測定多其平均值越接近真值。一般平行測定4-6次次重重 做做 !122.1.3 誤差的傳遞誤差的傳遞C Ck kB Bk kA Ak kR RC Ck kB Bk kA Ak kk kR Rc cb ba ac cb ba a ，）（ 1C CC CB BB BA AA AR RR RC CABABm mR R , ,2 2）（A AA

7、 An nR RR Rm Am AR Rn n ,3 ）（A AA Am mR RA Am mR R 434. 0,lg4 ）（k ki i為常數為常數dxdxxdRxdRR Rx xf fR R/),( 通式：通式：設分析結果設分析結果R 由測量值由測量值A、B、C 計算獲得，測量值的系統計算獲得，測量值的系統誤差分別為誤差分別為 A A、 B B、 C C，標，標準偏差分別為準偏差分別為sA、sB、sC。1322222221C Cc cB Bb bA Aa aR Rc cb ba as sk ks sk ks sk ks sC Ck kB Bk kA Ak kk kR R ，）（22222

8、222,2C Cs sB Bs sA As sR Rs sC CABABm mR RC CB BA AR R ）（22222,3A As sn nR Rs sm Am AR RA AR Rn n ）（A As sm ms sA Am mR RA AR R434. 0,lg4 ）（dxdxdRdRx xf fR Rx xR R/),( 通式：通式：設分析結果設分析結果Y 由測量值由測量值A、B、C 計算獲得，測量值的系統誤差計算獲得，測量值的系統誤差分別為分別為 A、 B、 C，標準偏差標準偏差分別為分別為sA、sB、sC。14C Cc cB Bb bA Aa aR Rc cb ba ak kk

9、 kk kC Ck kB Bk kA Ak kk kR R max1，）（C CB BA AR RC CABABm mR RC CB BA AR R ,2 ）（15天平稱量的標準偏差天平稱量的標準偏差 s = 0.10 mg，求稱量試樣時的標準偏差，求稱量試樣時的標準偏差 。解：解：稱一個樣需讀兩次平衡點，稱一個樣需讀兩次平衡點，mgsss14. 010. 0222221）（例例2 2滴定管的初讀數為（滴定管的初讀數為（0.05 0.01) mL, 末讀數為（末讀數為（22.10 0.01) mL, 問滴定劑的體積可能在多大范圍內波動？問滴定劑的體積可能在多大范圍內波動？解：解：極值誤差極值誤

10、差 V = 0.01 + 0.01 = 0.02滴定劑體積為：滴定劑體積為： （22.10-0.05） 0.02 mL = 22.05 0.02 mL162.2 有效數字及運算規則有效數字及運算規則1 有效數字有效數字: 分析工作中實際能測得的數字，包括全分析工作中實際能測得的數字，包括全部可靠數字及一位不確定數字在內部可靠數字及一位不確定數字在內a 數字前數字前0不計不計,數字后計入數字后計入 : 0.03400b 數字后的數字后的0含義不清楚時含義不清楚時, 最好最好用指數形式用指數形式表示表示 : 1000 (1.0103, 1.00103, 1.000 103)c 自然數和常數自然數和

11、常數可看成具有無限多位數可看成具有無限多位數(如倍數、分數關系如倍數、分數關系) d 數據的數據的第一位數大于等于第一位數大于等于8的的,可多計一位有效數字，如可多計一位有效數字，如 9.45104, 95.2%, 8.65e 對數與指數對數與指數的有效數字位數按尾數計的有效數字位數按尾數計,如如 pH=10.28, 則則H+=5.210-11f 誤差誤差只需保留只需保留12位位17m 分析天平分析天平(稱至稱至0.1mg):12.8228g(6) , 0.2348g(4) , 0.0600g(3) 千分之一天平千分之一天平(稱至稱至0.001g): 0.235g(3) 1%天平天平(稱至稱至

12、0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) 臺秤臺秤(稱至稱至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1)V 滴定管滴定管(量至量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) 移液管移液管:25.00mL(4); 量筒量筒(量至量至1mL或或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2)2 有效數字運算中的修約規則有效數字運算中的修約規則尾數尾數4時舍時舍; 尾數尾數6時入時入尾數尾數5時時, 若后面數為若后面數為0, 舍舍5成雙成雙;若若5后面還有后面還有不是不是0的任何數皆入的任何數皆入四舍六入五成雙

13、四舍六入五成雙例例 下列值修約為四位有效數字下列值修約為四位有效數字 0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85 0.324 851 0.324 70.324 80.324 80.324 80.324 918禁止分次修約禁止分次修約運算時可多保留一位有效數字進行運算時可多保留一位有效數字進行 0.57490.570.5750.5819加減法加減法: 結果的結果的絕對誤差絕對誤差應不小于各項中絕對誤差最大應不小于各項中絕對誤差最大的數。的數。 (與小數點后位數最少的數一致與小數點后位數最少的數一致) 0.112+12.1+0.3214=12.5乘除法乘除法: 結果的結

14、果的相對誤差相對誤差應與各因數中相對誤差最大的應與各因數中相對誤差最大的數相適應數相適應 (與有效數字位數最少的一致與有效數字位數最少的一致) 0.012125.661.05780.328432 3 運算規則運算規則20 33310.1000 25.000.100CaC0 24.10( CaCO )2O10sMmw =NaOH 30.1000 25.000.1000 24.10100.1/20.2351 100.0191599？ 例例3CaCO2HClCaClH COHCl()322過量過量0.0192H2O+CO2212.3 分析化學中的數據處理分析化學中的數據處理l總體總體l樣本樣本l樣本

15、容量樣本容量 n, 自由度自由度 fn-1l樣本平均值樣本平均值 l總體平均值總體平均值 m ml真值真值 xTl標準偏差標準偏差 sx總體總體 樣本樣本 數據數據 統計方法統計方法 抽樣抽樣觀測觀測221.總體標準偏差總體標準偏差 無限次測量；單次偏差均方根無限次測量；單次偏差均方根2.樣本標準偏差樣本標準偏差 s樣本均值樣本均值nn時，時， ， s3.相對標準偏差相對標準偏差RSD（變異系數（變異系數CV）112nxxSniixnxnii12m%100 xSRSD23244.衡量數據分散度：衡量數據分散度： 標準偏差比平均偏差合理標準偏差比平均偏差合理5.標準偏差與平均偏差的關系標準偏差與

16、平均偏差的關系 0.79796.平均值的標準偏差平均值的標準偏差n nn nS SS SX XX X 2.3.1 2.3.1 隨機誤差的正態分布隨機誤差的正態分布系統誤差：可校正消除系統誤差：可校正消除隨機誤差：不可測量，無法避免，可用統計方法研究隨機誤差：不可測量，無法避免，可用統計方法研究0123456789100.000.020.040.060.080.100.12yx1.1.測量值的頻數分布測量值的頻數分布 頻數，相對頻數，騎墻現象頻數，相對頻數，騎墻現象 分組細化分組細化 測量值的正態分布測量值的正態分布25262.2.正態分布正態分布測量值正態分布測量值正態分布N (m m, 2)

17、 的概率密度函數的概率密度函數 1=0.047 2=0.023m m x隨機誤差的正態分布隨機誤差的正態分布測量值的正態分布測量值的正態分布0 0 x- -m m222)(21)(mxexfy27測量值和隨機誤差的正態分布體現了隨機誤差的概率統計規律測量值和隨機誤差的正態分布體現了隨機誤差的概率統計規律1 1、小誤差出現的概率大，大誤差出現的概率小；特別大的誤、小誤差出現的概率大，大誤差出現的概率小；特別大的誤差出現的概率極小。差出現的概率極小。2 2、正誤差出現的概率與負誤差出現的概率相等。、正誤差出現的概率與負誤差出現的概率相等。3 3、x = x = m m 時，時，y y 值最大，體現

18、了測量值的集中趨勢。集中的值最大，體現了測量值的集中趨勢。集中的程度與程度與 有關。有關。平均值平均值2 22 22 22 21 1 m m ) )x x( (e ey y x x2728標準正態分布曲線標準正態分布曲線 N N (0,1)(0,1)令：令：mxu正態分布函數轉換成正態分布函數轉換成標準正態分布函數：標準正態分布函數：2/2( )12uyue68.3%95.5%99.7%u)1u du（2829隨機誤差的區間概率隨機誤差的區間概率面積（概率uudueduu02/221)| u | u |面積面積| u | u 面積面積| u | u 面積面積| u | u 面積面積0.6740

19、.6740.25000.25001.0001.0000.34130.34131.6451.6450.45000.45001.9601.9600.47500.47502.0002.0000.47730.47732.5762.5760.49500.49503.0003.0000.49870.4987 0.50000.5000正態分布概率積分表（部分數值）正態分布概率積分表（部分數值）30隨機誤差出現的區間隨機誤差出現的區間u（以（以 為單位）為單位）測量值出現的區間測量值出現的區間概率概率%（-1, +1)(m m-1 , m m+1 )68.3(-1.96, +1.96)(m m-1.96 ,

20、m m+1.96 )95.0(-2, +2)(m m-2 , m m+2 )95.5(-2.58, 2.58)(m m-2.58 , m m+2.58 )99.0(-3, +3)(m m-3 , m m+3 )99.7 m m x xu u測量值與隨機誤差的區間概率測量值與隨機誤差的區間概率310.000.100.200.300.40-3-2-10123uy（1）解解5 51 11 10 00 01 15 50 0. . . .x xu u m m查表：查表：u=1.5 時，概率為：時，概率為：2 0.4332 = 0.866 = 86.6 %（2）解）解5 52 21 10 00 07 75

21、 51 12 2. . . .u u 查表：查表：u 2.5 時，概率為：時，概率為：0.5 0.4938 = 0.0062 =0.62%一樣品，標準值為一樣品，標準值為1.75%1.75%，測得，測得 = 0.10, = 0.10, 求結果落在求結果落在1.751.750.15% 0.15% 概率；概率；測量值大于測量值大于2 %2 %的概率。的概率。86.6%0.62%P a aP + a = 1a 顯著性水平顯著性水平 P 置信度置信度1.平均值的標準偏差平均值的標準偏差設有一樣品，設有一樣品，m 個分析工作者對其進行分析，每人測個分析工作者對其進行分析，每人測 n 次，計次，計算出各自

22、的平均值，這些平均值的分布也是符合正態分布的。算出各自的平均值，這些平均值的分布也是符合正態分布的。試樣總體試樣總體樣本樣本1樣本樣本2樣本樣本mmmnmmmnnxxxxxxxxxxxxxxx,.,.,.,.,3212223222111131211xxxxxm.,321nxnssx2.3.2 2.3.2 總體平均值的估計總體平均值的估計3233對有限次測量：對有限次測量：nssx1、增加測量次數、增加測量次數可以提高精密度。可以提高精密度。2、增加（過多）、增加（過多）測量次數的代價不測量次數的代價不一定能從減小誤差一定能從減小誤差得到補償。得到補償。結論：結論：ssx測量次數測量次數0.00

23、.20.40.60.81.0051015202534（1 1）t t 分布曲線分布曲線無限次測量，得到無限次測量，得到m m mxu有限次測量，得到有限次測量，得到xs snsxsxtxm mm m 0.000.100.200.300.40-3-2-10123uyu u 分布曲線分布曲線2 有限次測量數據的統計處理有限次測量數據的統計處理35t t 分布值表分布值表自由度f =(n-1)顯著水平0.500.100.050.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.762.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.

24、0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.3690.701.832.263.25100.701.812.233.17200.691.732.092.85 0.671.651.962.5836（2）平均值的置信區間）平均值的置信區間概率概率區間大小區間大小00.80 x例：例： m m 包含在包含在 15. 000.80m m 包含在包含在05. 000.80把握相對大把握相對大把握把握 相對小相對小00.80100%的把握的把握無意義無意義m m 包含在包含在37區間概率與置信區間區間概率與置信區間例例查表查表%0 .95P若用單次測

25、量值來估計若用單次測量值來估計m m 的區間：的區間：m96. 1 xv 這是一個在一定置信度下總體平均值的這是一個在一定置信度下總體平均值的的問題，的問題，是說在是說在 區間區間有有95%的可能的可能 包含包含m m 。96. 1xnx則則nuxuxxm即即m96. 1xv 實際分析工作中通常是以樣本平均值估計總體平均值實際分析工作中通常是以樣本平均值估計總體平均值是說是說有一定的把握說有一定的把握說m m 包含在包含在 的范圍內。的范圍內。nux96. 1um96. 1v 這是一個這是一個的問題，是說測量值落在的問題，是說測量值落在 范圍內的概率為范圍內的概率為95%。 某一區間包含真值（

26、總體平均值）的概率（可能性）某一區間包含真值（總體平均值）的概率（可能性）置信區間：一定置信度（概率）下，以平均值為中心，置信區間：一定置信度（概率）下，以平均值為中心， 能夠包含真值的區間（范圍）能夠包含真值的區間（范圍） 置信度越高，置信區間越大置信度越高，置信區間越大nstXm平均值的置信區間平均值的置信區間3839例例2.某試樣測定某試樣測定Cl-,4次結果為次結果為47.64%,47.69%，47.52%，47.55%。計算置信度為。計算置信度為90%，95%和和99%時，總體平均值時，總體平均值 的置信區間。的置信區間。 置信度為置信度為90%時時,t 0.10,30.10,3=2

27、.35 =(47.60 =(47.60 0.09)%0.09)% 置信度為置信度為95%時時,t 0.05,30.05,3=3.18 =(47.60 =(47.60 0.13)%0.13)% 置信度為置信度為99%時時,t 0.01,30.01,3=5.84 =(47.60=(47.600.23)%0.23)%說明說明:1.在在S和和f不變的條件下不變的條件下,置信度置信度P越高越高,置信區間的范圍就越寬置信區間的范圍就越寬. 2.在在P和和S不便的條件下不便的條件下,自由度自由度f變大變大,將使置信區間變窄將使置信區間變窄. 3.在在P和和f不變的條件下不變的條件下,提高測量精度提高測量精度

28、S,將使置信區間變窄將使置信區間變窄.%60.474%55.47%52.47%69.47%64.47x%08.01)(2nxxs解解:402.4 2.4 顯著性檢驗顯著性檢驗 Significant Test（1 1）對含量真值為）對含量真值為T T 的某物質進行分析，得到平均值的某物質進行分析，得到平均值x0Tx（2 2）用兩種不同的方法、或兩臺不同的儀器、或兩個不同的實）用兩種不同的方法、或兩臺不同的儀器、或兩個不同的實驗室對同一樣品進行分析，得到平均值驗室對同一樣品進行分析，得到平均值021 xx21,xx問題：是由隨機誤差引起，或存在系統誤差？問題：是由隨機誤差引起，或存在系統誤差？0

29、Tx021 xx顯著性顯著性檢驗檢驗顯著性差異顯著性差異非顯著性差異非顯著性差異系統誤差系統誤差校正校正隨機誤差隨機誤差正常正常顯著性檢驗顯著性檢驗但但41 ,f ,f1.1.平均值與標準值的比平均值與標準值的比較較t t 檢驗法檢驗法假設不存在系統誤差，那么假設不存在系統誤差，那么Tm是由隨機誤差引起的，測量誤差應滿足是由隨機誤差引起的，測量誤差應滿足t t 分布，分布，0Txxsxt/mt t 檢驗法的方法檢驗法的方法(1)(1)根據根據 算出算出t t 值值; ;nsTx,(2)(2)給出顯著性水平或置信度給出顯著性水平或置信度(3)(3)將計算出的將計算出的t t 值與表上查得值與表上

30、查得的的t t 值進行比較，若值進行比較，若),(f ft tt t 表表計計 根據根據 計算出的計算出的t t 值應落在指定值應落在指定的概率區間里。否則，假的概率區間里。否則，假設不滿足，表明存在著顯設不滿足，表明存在著顯著性差異。著性差異。習慣上說習慣上說 表明有系統誤差存在。表明有系統誤差存在。表計ttnsTx,表示表示 落在落在 m m為中心為中心的某一指定概率之外。在一的某一指定概率之外。在一次測定中，這樣的幾率是極次測定中，這樣的幾率是極小的，故認為是不可能的，小的，故認為是不可能的，拒絕接受。拒絕接受。xn ns sx xm m 4142某化驗室測定某化驗室測定CaO的質量分數

31、為的質量分數為30.43%的某樣品中的某樣品中CaO的含量，得如下結果：的含量，得如下結果：%05. 0%,51.30, 6sxn問此測定有無系統誤差？問此測定有無系統誤差？( (給定給定 = 0.05%)解解9 . 3605. 043.3051.30nsxsxtxmm計算57. 25 ,05. 0ttfa，比較：比較：表計算tt說明說明m m 和和T T 有顯著差異，此有顯著差異，此測定有系統誤差。測定有系統誤差。假設：假設：m m = T = T 43兩個實驗室對同一標樣進行分析，得到：兩個實驗室對同一標樣進行分析，得到：111,snx和和222,snx假設不存在系統誤差，那么：假設不存在

32、系統誤差，那么：T21mm2) 1() 1(21222211212121 n nn ns sn ns sn ns sn nn nn nn ns sx xx xt t 是由于隨機誤差引起的，應滿足自由度是由于隨機誤差引起的，應滿足自由度 f =(n1 + n2 2） 的的 t 分布，分布，021 x xx x44(1) F 檢驗法檢驗兩組實驗數據的精密度檢驗法檢驗兩組實驗數據的精密度S1和和S2之間有無之間有無顯著差異：顯著差異：2 22 2小小大大計算計算s ss sF F 查表查表（P64表表3-4）表計算FF精密度無顯著差異。精密度無顯著差異。(2) t 檢驗確定兩組平均值之間有無顯著性差

33、異檢驗確定兩組平均值之間有無顯著性差異2) 1() 1(21222211212121nnsnsnsnnnnsxxt計算(3) 查查P61表表(3-3)221, n nn nf ft tt tf fa a表表(4) 比較比較表計算tt非顯著差異，無系統誤差非顯著差異，無系統誤差45例例4.用兩種不同方法測定合金中鈮的質量分數用兩種不同方法測定合金中鈮的質量分數,結果如下結果如下: 第一法第一法: 1.26% 1.25% 1.22% 第二法第二法: 1.35% 1.31% 1.34% 1.33%問問:兩種方法之間是否有顯著性差異兩種方法之間是否有顯著性差異(置信度置信度90%)?解解: n1 1=

34、3 x1 1=1.24% S1 1=0.021% n2 2=4 x2 2=1.33% S2 2=0.017% F計計=(0.021)2/(0.017)2=1.53 查表查表(3-4) f大大=2 f小小=3 F表表=9.55 F計計 F表表 說明兩組數據的標準偏差之間無顯著性差異說明兩組數據的標準偏差之間無顯著性差異 則則 S=? 46212121nnnnSxxt 查表查表(3-3),當當P=0.90, f=n1+n2-2=5 時時, t 0.10,5=2.02. t 計計 t ,f 故兩種方法之間有顯著性差異故兩種方法之間有顯著性差異.019. 02)()(21222211nnxxxxSii

35、= 6.21471、d d4 4 法法（1）將可疑值除外，求其余數據的平均值和平均偏差）將可疑值除外，求其余數據的平均值和平均偏差 ；1nx（2）求可疑值）求可疑值x與平均值與平均值 之間的差的絕對值之間的差的絕對值 1nx1nxx（3）判斷）判斷114nndxx舍棄。舍棄。統計學方法證明，當測定次數非常多（例如大于統計學方法證明，當測定次數非常多（例如大于20時，總體時，總體標準偏差與總體平均偏差標準偏差與總體平均偏差 有下列關系有下列關系 = 0.7979 0.80 4 3 ，偏差超過，偏差超過4 的測量值可以舍棄。的測量值可以舍棄。1nd4848（1）將測量的數據按大小順序排列。）將測量

36、的數據按大小順序排列。 （2）設第一個數據可疑，計算）設第一個數據可疑，計算sxxT1計算或或 設第設第n 個數據可疑，計算個數據可疑，計算sxxTn計算（3）查）查P67表表3-5表：表： T計算計算 T.n ， 舍棄。舍棄。nxxxx.,321493. Q Q檢法檢法:minmaxx xx xx xx xQ Q 相 鄰相 鄰可 疑可 疑計計若若Q計計Q表表, ,該可疑值應舍去該可疑值應舍去. .l注注: :數據處理時數據處理時, ,首先進行可疑值取舍后首先進行可疑值取舍后, ,才能進行其他計算才能進行其他計算. .50 No.標樣濃度標樣濃度m mg / L吸收吸收值值15.000.045

37、210.00.093320.00.140430.00.175540.00.2366試樣試樣0.200問題問題1、每個測量值都有誤差，標準曲線應怎樣作才合理？、每個測量值都有誤差，標準曲線應怎樣作才合理？2、應怎樣估計線性的好壞？、應怎樣估計線性的好壞？標準工作曲線y = 0.0056x + 0.0161R2 = 0.9840.0000.1000.2000.3000.4000.010.020.030.040.050.0濃度（u g / mL)A511.標準曲線應怎樣作才合理？niyxii.3 , 2 , 1),(最小二乘法最小二乘法設對設對y 作作n 次獨立的觀測，得到一系列觀測值。次獨立的觀測

38、，得到一系列觀測值。 一元線性回歸方程表示為：一元線性回歸方程表示為：根據最小二乘法的原理，最佳根據最小二乘法的原理，最佳的回歸線應是各觀測值的回歸線應是各觀測值yi 與相與相對應的落在回歸線上的值之差對應的落在回歸線上的值之差的平方和（的平方和（Q）為最小。）為最小。 yiyxQyabxiiin()21bxay52Qyabxiiin()21令令Qayabxiiin 201()niiiibxayxbQ10)(2niiniiininiiixxyyxxbxbynxbya12111)()(，其中其中ynyxnxiiniin1111,53相關系數的定義為：相關系數的定義為： 2、應怎樣估計線性的好壞？

39、、應怎樣估計線性的好壞？相關系數的問題相關系數的問題判斷一元回歸線是否有意義，可用相關系數來檢驗。判斷一元回歸線是否有意義，可用相關系數來檢驗。 Rbxxyyxxyyxxyyiiniiniiiniiinin()()()()()()212112211543. 當當 R 的絕對值在的絕對值在 0 與與 1 之間時，可根據測量的次數之間時，可根據測量的次數及置信水平與相應的相關系數臨界值比較，絕對值大及置信水平與相應的相關系數臨界值比較，絕對值大于臨界值時，則可認為這種線性關系是有意義的。于臨界值時，則可認為這種線性關系是有意義的。 1. 當所有的當所有的 yi 值都在回歸線上時，值都在回歸線上時，R = 1。yxR = 1xyR = -12. 當當 y 與與 x 之間不存在直線關系時，之間不存在直線關系時，R = 0。xyR = 055 f = n-20.100.050.010.00110.988 0.997 0.99980.99999920.900 0.9500.9900.99930.805 0.8780.9590.991相關系數的臨界值表（部分）相關系數的臨界值表（部分）做了一條工作曲線，測量次數做了一條工作曲線，測量次數 n = 5, R = 0.920, 因變量因變量與自變量之間有