1、 要求：要求： 1、初步認識介質薄膜材料； 2、了解介質薄膜的分類； 3、熟悉典型介質薄膜的制備、性質及 應 用； 第一節第一節 概述概述一、介質薄膜簡介 介質薄膜以其優良的絕緣性能和介電性能在半導體集成電路、薄膜混合集成電路以及一些薄膜化元器件中得到廣泛應用。 長期以來，人們對介質薄膜進行了較深入研究。隨著科學技術的發展，人們對某些介質材料中的新效應，如壓電效應、電致伸縮效應、熱釋電效應、光電效應等的研究和應用更為關注。 現在所謂的介質薄膜介質薄膜，其含義已遠超出單純的電容器介電膜的范圍， 而是把它作為一類重要的功能薄膜材料或復合材料。二、相關概念1、介電功能材料：介電功能材料：是以電極化為

2、基本電學特 征的功能材料。所謂電極化就是指在電場 （包括光頻電場）作用下，正、負電荷中心 相對移動從而出現電矩的現象。電極化隨材 料的組分和結構、電場的頻率和強度以及溫 度、壓強等外界條件的改變而發生變化，所以介電功能材料表現出多種多樣的、有實用意義的性質，成為電子和光電子技術中的重要材料。2、分類（1）按化學分類：無機材料、有機材料、無 機和有機的復合材料；（2）按形態分類：三維（塊體）材料、二維 （薄膜）材料和一維（纖維）材料；（3）按結晶狀態：單晶、多晶和非晶材料；（4）按物理效應：見表1。三、本章主要內容1. 下面介紹的介質薄膜材料指介電功能薄膜 材料。2. 介質薄膜按物理效應也可分成

3、很多類， 如電介質薄膜、鐵電薄膜、壓電薄膜和熱釋 電薄膜等。3. 主要介紹電介質薄膜、鐵電薄膜以及壓電電介質薄膜、鐵電薄膜以及壓電薄膜的薄膜的制備、性質和應用制備、性質和應用。 此處電介質薄膜是指集成電路和薄膜元器件制造中所用的介電薄膜和絕緣體薄膜。 電介質薄膜按照主要用途來分類：介電性應用類和絕緣性應用類。前者主要用于各種微型薄膜電容器和各種敏感電容元件，常用的有sio、sio2、Al2O3等；后者主要用于各種集成電路和各種金屬-氧化物-半導體器件， 如sio2等。一、氧化物電介質薄膜的制備及應用1、制備 氧化物介質薄膜在集成電路和其他薄膜器件中有著廣泛應用。制備方法：（1） SiO2 ：除

4、電子束蒸發、濺射等方法外，還 經常用硅單晶表層氧化的方法生長這種薄膜。（是一種反應擴散過程） SiO2薄膜的氧化生長是平面工藝的基礎，氧化法主要有3種：陽極氧化（室溫）、等離子體陽極氧化（200-800）和熱氧化（700-1250 ）。（2）Si3N4薄膜：在集成電路中起鈍化作用。最成熟的制備方法是CVD方法，例如用硅烷和氨熱分解形成Si3N4薄膜。（3）其他用作電容器材料的氧化物介質薄膜： SiO、Ta2O5、 Al2O3薄膜等。1）SiO的蒸氣壓很高，可以用通常的熱蒸發方法 制備；2） Ta2O5、 Al2O3主要用濺射等方法制備，也用低成本的陽極氧化方法制備。2、應用：（1）用作電容器介

5、質在薄膜混合集成電路中，用作薄膜電容器介質的主要有SiO、 SiO2 、Ta2O5以及Ta2O5- SiO（ SiO2 ）復合薄膜等。這些薄膜用作薄膜電容器介質對其電性能和穩定性均有較嚴格的要求。 按照應用場合，介質薄膜分為低損耗低介電常數薄膜和高介電常數薄膜。在生產上采用的前一類薄膜主要是SiO和SiO2 ，高介電常數薄膜是鉭基質薄膜。 表 2 常用介質薄膜性質 一般情況下，若薄膜電容器的電容在10-1000pF范圍，多選用SiO薄膜和Ta2O5- SiO復合介質薄膜；10-500pF多選用SiO2 介質；500-5000pF多選用Ta2O5介質。（2）用作隔離和掩膜層 在半導體集成電路中，

6、利用雜質在氧化物（主要是SiO2）中的擴散系數遠小于在Si中的擴散系數這一特性， SiO2等氧化物常用作對B、P、As、Sb等雜質進行選擇性擴散的掩膜層。 此外，在進行離子注入摻雜時， SiO2等介質薄膜還被用作注入離子的阻擋層。（3）表面鈍化膜 常用的鈍化膜主要有：在含氯氣中生長的SiO2膜、磷硅玻璃（PSG）膜、氮化硅（ Si3N4）膜、聚酰亞胺、半絕緣多晶硅（SIPOS）以及氮化鋁膜和三氧化二鋁（ Al2O3）膜等。 作為鈍化層，還常使用雙層結構（如SiO2- PSG、 SiO2- Si3N4、 SiO2- Al2O3和SiO2- SIPOS等）和多層鈍化結構。（4）多層布線絕緣膜 實現

7、多層布線技術的關鍵是要求每兩層導線之間有一層性能優良的絕緣層，而兩層導線之間通過在絕緣層上開的互聯孔連接。 應用多層布線工藝的典型結構有：Al- SiO2- Al；Al- Al2O3- Al；Al-聚酰亞胺- Al；PtSi/TiW/(Al+Cu)-SiO2- Al及MoSi2 - SiO2- Al等。二、簡介低介電常數含氟氧化硅薄膜二、簡介低介電常數含氟氧化硅薄膜 為了降低信號傳輸延遲和串擾以及由于介電損失而導致功耗的增加，采用低介電常數材料是必要的。 傳統的二氧化硅薄膜的相對介電常數在4.0左右，遠不能滿足亞微米器件所需的介電常數值。隨著器件復雜性的增加，對介電常數的要求也愈苛刻。 表3

8、金屬間介質層介電常數的發展趨勢 目前有可能在集成電路中應用的低介電常數介質主要有含氟氧化硅（ SiOF）膜，含氟碳膜、聚酰亞胺、多孔二氧化硅等。其中含氟氧化硅能與已有的SiO2工藝很好地兼容，在熱穩定性、對無機物的粘結性等方面明顯優于有機介質，是SiO2理想的替代物。 鐵電體是具有自發極化，而且自發極化矢量的取向能隨外電場的改變而改變的材料。 圖1 電滯回線圖 具有鐵電性且厚度尺寸為數十納米到數微米的膜材料叫鐵電薄膜鐵電薄膜，它具有良好的鐵電性、壓電性、熱釋電性、電光及非線性光學等特性，可廣泛用于微電子學、光電子學、集成光學和微電子機械微電子學、光電子學、集成光學和微電子機械系統系統等領域，成

9、為國際上新型功能材料研究的一個熱點。一、鐵電薄膜的結構制備和特性一、鐵電薄膜的結構制備和特性1、 鐵電薄膜的晶體結構 鐵電材料的典型結構稱為鈣鈦結構，它是由ABO3的立方結構構成，其中離子A處在立方體的角上，離子B處在立方體的體心，氧離子處于立方體各個面的面心。 圖2 鐵電材料晶胞示意圖 典型的鈣鈦礦結構有：BaTiO3（鈦酸鋇）、PZT、PlZT（鉛、鑭、鋯、鈦）等。 2、制備方法、制備方法 主要有：Sol-Gel凝膠法、凝膠法、MOCVD法、法、PLD法法和濺射法。和濺射法。（1） Sol-Gel凝膠法 將金屬的醇鹽或其他有機鹽溶解于同一種溶劑中，經過水解、聚合反應形成溶膠。通過甩膠在基片

10、上形成薄膜，經過干燥和退火處理，形成鐵電薄膜。優點：優點： 能夠精確控制膜的化學計量比和摻雜，易于制備大面積的薄膜，適用于大批量生產，設備簡單，成本低，可與微電子工藝技術相兼容。不足： 膜的致密性較差，干燥處理過程中薄膜易出現龜裂現象，薄膜結構和生長速率對基片和電極材料很敏感。 利用該方法已制備出PT、PZT、PLZT、BT、ST、BST等多種鐵電薄膜。（2）MOCVD法法 將反應氣體和氣化的金屬有機物前體溶液通過反應室，經過熱分解沉積在加熱的襯底上形成薄膜。優點：優點： 薄膜生長速率快，可制備大面積薄膜，能精確控制薄膜的化學組分和厚度。不足： 受制于金屬有機源的合成技術，難以找到合適的金屬有

11、機源，僅能用于少數幾種膜的制備。 利用此方法已制備出PT、PZT、PLZT、BT及LN等鐵電薄膜。（3）PLD法法 利用高功率的準分子脈沖激光照射到一定組分比的靶材上，使靶表面的數十納米厚的物質轉變為羽輝狀等離子體，沉積到襯底上形成靶膜。優點：優點： 能源無污染；薄膜成分與靶材完全一致，因而可嚴格控制；襯底溫度較低，可獲得外延單晶膜；成膜速率快。不足： 難以制備大面積均勻性好的薄膜。 已制備PT、PZT、BTO及KTN等鐵電薄膜。（4）濺射法）濺射法 包括直流濺射、射頻磁控濺射和粒子束濺射。優點：優點： 工藝比較成熟，沉積溫度較低，可獲得外延膜。不足： 沉積膜速率較慢，組分和結構的均勻性比較難

12、于控制。3、鐵電薄膜的物理性能及其表征、鐵電薄膜的物理性能及其表征（1）物化結構性能表征 主要包括三個方面：1）薄膜的組分，組分沿薄膜表面和縱向的分布以及 薄膜中各組元的化學價態；2）薄膜的結晶學性能，包括晶體結構與取向，晶 格常數及其隨溫度的變化；3）薄膜的形貌與顯微結構，包括晶界、疇界和電疇 取向等。a.組分及價態分析組分及價態分析 分析薄膜的組分及組分的分布，大多采用能譜技術。 通常采用的能譜技術是基于電子的能譜，如電子探針微區分析（EPMA）、X射線光電子能譜（XPS）、俄歇電子能譜（AES）以及基于質子的能譜，如二次離子質譜（SIMS）、盧瑟福背散射譜（RBS）等。 通過這些能譜技術

13、，不僅可以對薄膜的成分進行定性或定量的分析，還可對薄膜的成分（包括雜質）進行微區分析、表面均勻分析和斷面（縱向）均勻性分析。b. 結晶學性能分析結晶學性能分析包括相分析相分析：如是單相還是復相，是鈣鈦礦相還是焦綠石相，是非晶、多晶還是單晶，晶格常數及其隨溫度的變化等；取向分析：即分析多晶鐵電薄膜是隨機取向，還是沿某些特定晶軸方向有選擇地取向。 結晶學性能分析采用的主要技術是衍射技術，包括X射線衍射（XRD）和電子衍射，特別是反射式高能電子衍射（RHEED）。c.形貌與微結構分析形貌與微結構分析包括：表面與斷面的形貌、晶粒尺寸、晶粒邊界、多晶薄膜晶粒內或單晶薄膜中的電疇及其取向；薄膜的缺陷，如點

14、缺陷、位錯、孿晶、嵌鑲、微裂紋；界面狀況分析，如晶格失配、界面原子的互擴散等。 研究形貌與微結構的基本技術是電子顯微鏡技術，如采用掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）或高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）等進行觀察。也可利用其他顯微技術（如采用原子力顯微鏡AFM）來分析鐵電薄膜的形貌。（2）電學性能及其表征）電學性能及其表征 電學性能主要指其介電性介電性、壓電性壓電性、熱釋電性熱釋電性和鐵電性鐵電性，主要的電學參數有電阻率（或電導率）、介電常數、介電損耗、介電常數隨溫度的變化（介電溫譜）、介電常數隨頻率的變化（介電頻譜）、電滯回線及其矩形度、自發極化強度、剩余極化強度、矯頑電場強

15、度、機電耦合系數、壓電系數、熱釋電系數、相關材料應用時的品質因數等。1）介電性能（包括介電常數、介電損耗、介電溫譜和介電頻譜）大多采用阻抗分析儀阻抗分析儀進行測試和表征；2）壓電性能：利用在鐵電薄膜表面上制作叉指電極對以激勵和檢測鐵電薄膜的機電耦合系數來了解。（工藝條件較高且復雜）；3）熱釋電性能：通過測試薄膜在調制入射光束或改變輻照溫度時的熱釋電電流，計算出薄膜的熱釋電系數。4）鐵電性能：利用鐵電電滯回線商品型測試儀測量。（如美國Radient Technology的RT66A）。（3）光學性能及其表征）光學性能及其表征 主要包括光學常數、電光系數和二次諧波發生（光學常數、電光系數和二次諧波

16、發生（SHG）系數。系數。a. 光學系數的測定 通常采用光譜儀來測試鐵電薄膜的光 學透射譜，然后根據透射譜來計算薄膜的光學常數。b. 電光系數的測定 鐵電薄膜都具有電光效應。通常采用測量入射光在通過施加電場的材料后引起的位相延遲的改變來計算材料的電光系數。c. 二次諧波發生系數的測定 所謂二次諧波發生，是指入射到介質中的光波與介質發生相互作用后，產生倍頻光，從而使入射光的頻率增加一倍的現象。 測試鐵電薄膜的二次諧波發生可以直接通過測試倍頻光的強度來進行。根據淀積鐵電薄膜的襯底是否透明，可以分別選用透射式（適用于透明襯底）或反射式（適用于非透明襯底）的方法。二、鐵電薄膜的應用二、鐵電薄膜的應用

17、在微電子領域研究最多也最為成熟的當屬鐵電存儲器； 在光電子學應用方面，（Pb,La)(Zr,Ti)O3(PLZT)鐵電薄膜是最受關注的材料。由于它具有良好的光學和電學性能，調整其化學組成可以滿足電光、彈光及非線性光學等多方面的要求。此外，PLZT還可用于集成光學，是一類很有希望的光波導材料。1、鐵電薄膜應用分類、鐵電薄膜應用分類 按物理效應進行分類，見表4。 表4 鐵電薄膜按物理效應的應用分類2、鐵電存儲器、鐵電存儲器 鐵電隨機讀取存儲器（FeRAM）是利用鐵電薄膜的雙穩態極化特性（電滯回線）制備的非易失性存儲器，具有高速度、抗輻照性、非揮發性和高密度存儲等優點，并且與IC工藝相兼容，是一種理

18、想的存儲器。在計算機、航空航天和軍工等領域具有廣闊的應用前景。3、熱釋電紅外探測器、熱釋電紅外探測器 具有響應光譜寬，可在室溫下操作等優點，能滿足常溫下對物體熱成像的需要。熱釋電薄膜相對于熱釋電體材料，又具有小型輕量、分辨率高、反應快及能與微電子技術相集成的優點，因此鐵電薄膜成為制作高性能薄膜型熱釋電紅外探測器的首選材料。 隨著集成鐵電學的發展，利用微電子機械技術制作的具有高分辨率的二維列陣薄膜型熱釋電紅外探測器（結構如圖3所示）不斷涌現出來，它可在室溫下實現紅外凝視成像及跟蹤，從根本上改變目前紅外光電子學的面貌。 圖3 大面積集成二維列陣薄膜型熱釋電紅外探測器結構示意圖基礎知識：壓電效應的機

19、理如圖4所示： 圖4 壓電效應機理示意圖 近年來，壓電材料研究進展很快，已遠遠超出了原有單晶的范圍，在電、磁、聲、光、熱、濕、氣、力等功能轉換器件中發揮重要作用，“壓電學”已形成材料科學與物理學中的一個很有前景的分支。 壓電材料可以分成很多類：按成分，這類材料可分為無機材料和有機材料；按結構，分為單晶材料和多晶材料，前者如壓電石英，后者如壓電陶瓷；按使用形態，分為塊狀（體狀）材料和膜狀材料。 單晶的優點單晶的優點：表面光滑，無孔洞，一致性和重復性好，隨著時間的性能穩定，聲波傳輸損耗小。缺點：價格高，需要高精度加工技術，并且難以兼備大的機電耦合系數和小的聲速溫度系數。 壓電陶瓷優點：價格低，制造

20、加工容易，可以通過變化成分實現調整其機電耦合系數和聲速溫度系數；缺點：均勻性差，氣孔和晶界較大，表面很不平滑，因而傳輸損耗大，在其上難以制造精細的叉指電極，一致性和重復性差，可靠性差。 共同缺點：難以制得很薄的膜，因而不適用于超高頻壓電器件。 壓電薄膜兼有單晶和陶瓷的優點壓電薄膜兼有單晶和陶瓷的優點，即表面光滑致密，易于制造，價格低廉，并且便于調變性能，可靠穩定。更重要的是，使用薄膜可以使壓電器件 達到平面化和集成化，可以使壓電材料與半導體密切結合，實現壓電與載流子、聲波與光波的相互作用，制成各種新型壓電和聲光的單片集成器件。 壓電薄膜的發展：壓電薄膜的發展：（1）20世紀60年代初，研究Cd

21、S和ZnS薄膜，接著是ZnO 薄膜；（2）20世紀60年代末期，研究AlN薄膜和LiNbO3薄膜；（3）20世紀70年代初期，研究PbTiO3、PLZT等鈦酸鹽系 壓電薄膜；（4）20世紀80年代中期，研究Ta2O5薄膜和ZnO/ AlN復合 壓電薄膜。在這些壓電薄膜中，便于制造、性能最好、研究得比較深入的是ZnO和AlN薄膜。一、壓電薄膜的壓電性能一、壓電薄膜的壓電性能 表征壓電材料的特性參數有介電常數、損耗角正切、壓電常數、機電耦合系數、機械品質因數、頻率系數等。 壓電薄膜的最大應用場合是表面波器件和體波器件表面波器件和體波器件。1、體波性能、體波性能 主要有機電耦合系數、聲速，以及溫度系數和聲阻抗等。而這些性能與薄膜內晶體的彈性、介電、壓電