1、鈣鈦礦材料研究進展 報告人：張帥 時間：2016.2.25報告目錄認識鈣鈦礦結構材料鈣鈦礦材料的性質與應用有機鈣鈦礦材料的制備研究任務與挑戰認識鈣鈦礦結構材料以ABX3為基本化學式的鈣鈦礦因最早發現于鈣鈦礦石中的鈦酸鈣(CaTiO3)化合物而得名。鈣鈦礦結構的特征是以B位陽離子為中心的X八面體共頂連接、并嵌在以A位離子為頂點的四方體中。天然鈣鈦礦結構鈣鈦礦典型模式圖A、B位陽離子既可由單一離子也可由多種離子占據，根據A、B位陽離子的種類及其離子半徑的不同 ，可以構筑出微結構特征各異、物理性能千變萬化的鈣鈦礦材料。CH3NH3PbCI,Br,I 有機-無機雜化鈣鈦礦（Organic/Inorga

2、nic Hybrid Perovskite,OIHP)的結構和物理性質最早由Weber（Naturforsch. 1978,33b, 1443）報道。它可看成是有機基團和無機部分的交替堆疊.認識鈣鈦礦結構材料認識鈣鈦礦結構材料0.8131.107立方晶系由容忍因子可知，A處陽離子體積最大。然而當A處的離子太大時，例如長鏈烷基胺，鈣鈦礦會成為二維層狀的結構。(C4H9NH3)2PbBr4斜方晶系（小于162K）四角晶系（162-327K）OIHP隨溫度降低結構發生畸變，對稱性下降。當溫度大于327K時CH3NH3PbI3 為標準的立方晶系結構，當溫度降低時，依次變為四角晶系和斜方晶系。有機陽離子

3、起什么作用？低溫斜方晶系下MAPbI3的電子能態結構和分波態密度（左：含MA,右，不含MA）。表現為直接帶隙。看起來MA對導帶和價帶不起什么作用，除了貢獻一個電子，穩定其結構。考慮立方晶系下MAPbI3的電子能態結構和分波態密度：MA取向的不同會使得PbI6八面體發生扭曲，從而改變其電子結構低溫（150k）, PbI6八面體發生畸變，MA只能沿C-N鍵旋轉溫度升高后，MA可沿C-N鍵平行或垂直轉動認識鈣鈦礦結構材料鈣鈦礦材料的性質與應用鈣鈦礦太陽能電池轉換效率進展 近年來鈣鈦礦材料，特別是有機-無機鈣鈦礦材料正成為太陽能電池領域的新星，其優異的光電轉換效率吸引著人們的研究。制備工藝低成本鈣鈦礦

4、受關注的原因載流子遷移率高，擴散長度長光吸收能力強能帶工程發光效率高載流子遷移率和擴散長度鈣鈦礦材料的性質與應用綠線擬合區域無陷阱電荷，滿足陷阱填滿處電壓1sun和0.1sun照射下鈣鈦礦單晶的瞬態光伏曲線，插入的是電荷復合壽命隨光照強度的變化。鈣鈦礦材料的性質與應用光吸收能力 CH3NH3PbX3的光吸收譜(虛線)和PL譜(實線)，PL譜的峰距光吸收帶邊沿有很小的斯托克斯位移。表明鈣鈦礦晶體具有很小的振動弛豫 adv.optical mater. 2014,2,838-844鈣鈦礦和其他太陽能電池材料的吸收系數nature photonics 2014,8,506-514作為一個直接帶隙半導

5、體, 鈣鈦礦型有機-無機雜化半導體在可見光波段有著很高的寬帶吸收效率鈣鈦礦材料的性質與應用發光原理及性能共存競爭nss不同鈣鈦礦材料的激子束縛能 kBT 25meV 鈣鈦礦材料光物理過程示意圖鈣鈦礦材料的性質與應用 鈣鈦礦材料具有高光吸收能力、高量子效率、高載流子遷移率以及發射波長可進行調節等優點，非常適合作為激光增益介質.左：MAPbI3(65 nm)薄膜在 600 nm 激發光下的光致發光光譜, 具有明顯的 SE 到 ASE 轉換。右：光致發光強度隨泵浦強度的變化曲線左：CsPbBr3 納米線暗場視野圖（A）和在飛秒激光不同功率激勵下的視野圖（B,C,D功率依次增加）。右： CsPbBr3

6、 在不同功率下的PL譜（對數尺度）Peidong Yang et al ,pnas ,2016 ,10,1073鈣鈦礦材料的性質與應用能帶工程雜化鈣鈦礦薄膜的一個優勢是可以在分子水平上調控雜化鈣鈦礦材料的組成成分, 從而有效調控其帶隙. Maksym V. Kovalenko通過陰離子交換改變鈣鈦礦中鹵素原子比例得到波長可調制的發光量子點（365nm紫外燈照射）Nano Lett. 2015, 15, 56355640Snaith 小組發現鈣鈦礦材料 APbI3的禁帶寬度隨著有機基團 A 體積的增大而減小,采用Cs或者甲脒基團來代替甲胺基團可以獲得禁帶寬度為 1.73 eV 和 1.48 eV 的鈣鈦礦材料鈣鈦礦材料的性質與應用其他方面的應用鈣鈦礦發光二極管示意圖光電探測器燃料電池有機鈣鈦礦材料的制備塊狀晶體制備大塊鈣鈦礦單晶生長Jinsong Huang et al,DOI: 10.1126/science.aaa5760量子點制備Haizheng Zhong et al,acsnano,2015,9 45334542有機鈣鈦礦材料的制備薄膜制備N .-G. P ark et al, APL Mater. 2014, 2, 081510. 氣相輔助生長：通過PbI2薄膜和MAI蒸汽在惰性氣體保