1、指導老師：張桃先合成氨合成氨原料成本價格政策技術方法環境合成氨介紹 合成氨指由氮和氫在高溫高壓和催化劑存 在下直接合成的氨。別名氨氣，分子式為NH3，英文名：synthetic ammonia。世界上的氨除少量從焦爐氣中回收外，絕大部分是合成的氨。一一.合成氨的原料合成氨的原料二二.流程比較流程比較v1.以重油為原料部分氧化法制取氫氣 v重油原料包括有常壓、減壓渣油及石油深度加工后的燃料油，均以烷烴、環烷烴和芳香烴為主。重油和氧氣進行部分燃燒，由于反應放出熱量，使部分碳氫化合物發生熱裂解及裂解產物的轉化反應，最終獲得以氫氣和一氧化碳，并含有少量二氧化碳和甲烷的合成氣體。該法生產的氫氣產物成本中

2、，原料費約占三分之一，而重油價格較低，故為人們重視。我國建有大型重油部分氧化法制氫裝置，用于制取合成氫的原料。 2.以天然氣或輕質油為原料制取氫氣 該法是在催化劑存在下與水蒸汽反應轉化制氣。主要發生下述反應： 天然氣：v地下采出的，以甲烷為主的可燃氣體。它是石蠟族低分子飽和烴氣體和少量非烴氣體的混合氣體.它在高溫，一定的壓力及催化劑作用下，烷烴和水蒸氣得到含有H2、CO、CO2、N2、CH4的轉化氣，為氨的合成提供必須的元素。析碳副反應一段轉化v 特點：間接供熱。管內反應，管外供熱。 溫度：800左右。 甲烷出口含量在10 %左右。v 一段轉化是在外供熱的管式轉化爐中進行，轉化爐中有若干根轉化

3、管，內裝催化劑，原料天然氣和蒸汽由管中通過，進行轉化反應。燃料天然氣和空氣在管外燃燒，為吸熱的轉化反應提供熱量，使反應溫度維持在800左右，一段轉化氣中甲烷含量在10 %左右二段轉化 二段轉化爐為立式圓筒形，內襯耐火磚，爐內裝填催化劑，二段轉化爐為立式圓筒形，內襯耐火磚，爐內裝填催化劑，催化劑頂部有一空間，稱為催化劑頂部有一空間，稱為燃燒室燃燒室。一段轉化氣由二段轉。一段轉化氣由二段轉化爐頂部進入，同時通入適量空氣，與部分可燃性氣體在化爐頂部進入，同時通入適量空氣，與部分可燃性氣體在燃燒室進行燃燒反應。提高溫度到燃燒室進行燃燒反應。提高溫度到1000以上后，再進以上后，再進入下部入下部反應空間

4、反應空間進行轉化反應。進行轉化反應。 關鍵：上部為燃燒室，下部為反應空間，必須耐高溫。關鍵：上部為燃燒室，下部為反應空間，必須耐高溫。二段轉化特點：直接供熱。二段轉化特點：直接供熱。v燃燒室的燃燒反燃燒室的燃燒反應應：222422222224842802.522566HOH OkJCHOCOH OkJCOOCOkJ4223206.4CHH OCOHkJ因甲烷轉化反應為吸熱反應，所以沿著催化劑床層溫度逐漸降低，到出口處約為1000左右。 二段轉化爐的爐溫：二段轉化爐的爐溫： 與空氣加入量和一段爐出口甲烷含量直接相關。與空氣加入量和一段爐出口甲烷含量直接相關。 當空氣量加大時，燃燒反應放出的熱量多

5、，爐溫高；當空氣量加大時，燃燒反應放出的熱量多，爐溫高； 一段爐出口氣體中甲烷含量高，在二段爐內轉化吸收的熱一段爐出口氣體中甲烷含量高，在二段爐內轉化吸收的熱量多，爐溫下降。量多，爐溫下降。 在保證轉化氣氫氮比的前提下，為了空氣與可燃性氣體燃在保證轉化氣氫氮比的前提下，為了空氣與可燃性氣體燃燒放出的熱量，等于甲烷轉化時所吸收的熱量，即能維持燒放出的熱量，等于甲烷轉化時所吸收的熱量，即能維持二段爐的自熱平衡，一段爐出口氣體中甲烷含量必須控制二段爐的自熱平衡，一段爐出口氣體中甲烷含量必須控制在在llll以下。以下。小結 一段：一段： 出口出口CH4 10%左右，維持反應溫度左右，維持反應溫度 80

6、0850左右。左右。 二段：二段：CH4最終含量最終含量0.5以下，進口溫度：以下，進口溫度： 12001300，出口溫度：，出口溫度：1000 一段間接換熱，二段直接混合加熱。一段間接換熱，二段直接混合加熱。 空氣加入量：空氣加入量： (H2+CO)N2=3.13.2催化劑以天然氣為原料制氨氣的流程圖v用該法制得的氣體組成中，氫氣含量可達74（體積），其生產成本主要取決于原料價格，我國輕質油價格高，制氣成本貴，采用受到限制。大多數大型合成氨合成甲醇工廠均采用天然氣為原料，催化水蒸汽轉化制氫的工藝。我國在該領域進行了大量有成效的研究工作，并建有大批工業生產裝置。我國曾開發采用間歇式天然氣蒸汽轉

7、化制氫工藝，制取小型合成氨廠的原料，這種方法不必用采高溫合金轉化爐，裝置投資成本低。以石油及天然氣為原料制氫的工藝已十分成熟，但因受原料的限制目前主要用于制取化工原料。 3.煤v 一種固體可燃有機巖，主要由植物遺體經生物化學作用，埋藏后再經地質作用轉變而成。俗稱煤炭v 煤炭或者焦炭在高溫下與水蒸氣發生反應，煤炭或者焦炭在高溫下與水蒸氣發生反應，生成主要含有氫氣，一氧化碳和二氧化碳的生成主要含有氫氣，一氧化碳和二氧化碳的煤氣，煤氣再經過降溫、除塵和脫硫后，與煤氣，煤氣再經過降溫、除塵和脫硫后，與水蒸氣混合進行變換反應一大部分一氧化碳水蒸氣混合進行變換反應一大部分一氧化碳轉化為氫氣和二氧化碳，稱為

8、變換氣，然后，轉化為氫氣和二氧化碳，稱為變換氣，然后，變換器通過變壓吸附（變換器通過變壓吸附（PSA）過程得到高純）過程得到高純度的氫氣。度的氫氣。以煤為原料制取氫氣 一是煤的焦化（或稱高溫干餾），二是煤的氣化。焦化是指煤在隔絕空氣條件下，在901000制取焦碳副產品為焦爐煤氣。焦爐煤氣組成中含氫氣55-60（體積）甲烷23-27、一氧化碳6-8等。每噸煤可得煤氣300350m3，可作為城市煤氣， 亦是制取氫氣的原料 。v煤的氣化是指煤在高溫常壓或加壓下，與氣化劑反應轉化成氣體產物。氣化劑為水蒸汽或氧所（空氣），氣體產物中含有氫有等組份，其含量隨不同氣化方法而異。我國有大批中小型合成氫廠，均以

9、煤為原料，氣化后制得含氫煤氣作為合成氨的原料。這是一種具有我國特點的制取氫源方法。采用OGI固定床式氣化爐，可間歇操作生產制得水煤氣。該裝置投資小，操作容易，其氣體產物組成主要是氫及一氧化碳，其中氫氣可達60以上，經轉化后可制得純氫。采用煤氣化制氫方法，其設備費占投資主要部分。4.石油v石油又稱原油，是從地下深處開采的棕黑色可燃粘稠液體。主要是各種烷烴、環烷烴、芳香烴的混合物。它是古代海洋或湖泊中的生物經過漫長的演化形成的混合物，屬于化石燃料C3H8 + H2O=3CO + 7H2得到得到H25.N2的制取v工業制取氮氣可以采用兩種方法: 1、先將空氣加壓降溫變成液態空氣, 利用氧氣與氮氣的沸

10、點不同（沸點氮氣高于氧氣）,來分離氧氣與氮氣。把氮氣蒸發出來。（此法稱為“分離液態空氣法”。） 2、第二種將空氣通過灼熱的煤層,再除去二氧化碳,得到 氮氣。固體燃料氣化法制氨氣的流程合成氨的一些設備N2壓縮機合成氨工廠合成氨分離器三.原料氣的凈化v一、原料氣的脫硫 1、干法脫硫(活性炭法、氧化鐵法、氧化鋅法、鈷鉬加氫脫硫法） 2、濕法脫硫v二、一氧化碳變換,二氧化碳的脫除v在合成氨工業中，經變換和脫碳工藝處理，合成氨原料氣中仍含有對氨合成催化劑有毒的CO和CO2氣體，必須進一步處理將其降低至10 mLm3左右，以保護氨合成催化劑。目前合成氨廠脫除微量CO、CO2的工藝方法較多，主要有醋酸銅氨液

11、洗滌法(銅洗法)、低壓甲烷化法、甲醇甲烷化法(雙甲工藝)、醇化工藝、非等壓醇烷化凈化工藝等 。v1、銅洗法、銅洗法v醋酸銅氨液洗滌法(簡稱銅洗)是最古老的方法，早在1913年就開始應用。銅洗法以其工藝成熟、操作彈性大，長期在中小型合成氨廠占據主導地位，但國外早在20世紀60年代就逐步淘汰這種落后的工藝。v2.低壓甲烷化法低壓甲烷化法v原料氣甲烷化凈化，這是氣相中CO+CO2在催化劑作用下與H2反應轉化為CH4而得以凈化，是早期氮肥生產的一種傳統氣體凈化工藝。甲烷化工藝流程圖脫碳氣氣液分離器 甲烷預熱器換熱器甲烷化爐冷卻器氣水分離器去壓縮去變換系統中溫變換氣v3 甲醇甲烷凈化工藝法甲醇甲烷凈化工

12、藝法(雙甲工藝雙甲工藝)v所謂“雙甲”工藝，實際上就是合成氨廠將聯醇、甲烷化技術引入原料氣凈化系統，從而省去落后的銅洗再生工藝。甲烷化工藝能夠控制好(CO+CO2)微量，但對原料氣中(CO+CO2)含量限制較為苛刻，而二者結合起來形成的“雙甲”凈化工藝，保持了二者的優點，彌補了二者的不足。雙甲工藝流程圖五段來氣醇化塔烷化塔去六段進口粗甲醇v4. 醇烴化凈化工藝法醇烴化凈化工藝法v針對雙甲工藝存在的一些問題，湖南安淳公司把雙甲工藝做了改進，即升級成為醇烴化精制工藝。醇烴化工藝流程圖五段來氣油分預熱器醇化塔水冷氨冷水冷烴化塔預熱器醇分烴分去六段入口v5.全自熱非等壓醇烷化凈化工藝法全自熱非等壓醇烷

13、化凈化工藝法v全自熱非等壓醇烷化合成氨原料氣凈化新工藝同呂化工科技有限公司開發，并在山東肥城化肥廠裝置上獲應用，該工藝比原銅洗工藝降低噸氨成本90元。非等壓醇烷化凈化工藝流程圖非等壓醇烷化凈化工藝流程圖脫碳氣中壓醇化壓縮高壓醇化氨合成816MPa2031.4MPa甲醇甲醇v綜上所述，合成氨廠原料氣凈化工藝隨著時代發展，已從較為落后的銅洗工藝法逐漸發展到工藝較為先進的醇烴化及醇烷化凈化工藝，反映了氮肥行業工藝技術的進步與發展。合成氣精制新工藝是有利于氮肥企業節能降耗，增產增收，更是造福于社會的優秀技術。氮肥企業無論是否有聯醇裝置，只要條件許可，淘汰能耗高、對環境有污染的老凈化工藝，走先進的凈化工

14、藝的路子，定能取得很好的經濟效益和積極的社會效益。 四四.幾種流程的投資比較幾種流程的投資比較v幾種流程裝置相比，天然氣裝置的投資最省。v天然氣裝置的投資遠比煤頭裝置低，如果15萬噸天然氣為原料的合成氨裝置固定投資為2.81億，同等規模的投資大致如下五五.技術可靠性比較技術可靠性比較v各種工藝比較，天然氣工藝技術目前最可靠。天然氣合成氨工藝成熟、生產可靠、連續。v煤頭技術中，固定層氣化流程，雖然工藝成熟，但氣化消耗高，環保污染嚴重、難以達標、廠區環境惡劣；水煤漿氣化技術對煤種要求特別高，包括煤的活性，灰份含量、灰熔點、固定碳含量；Shell(殼牌)技術還沒有運行先例。v因此，煤為原料的連續氣化

15、的合成氨風險很大！ 六六.成本比較成本比較v如果煤用現行價格（503元/噸）不變，天然氣2012年（含2012年）前每年漲價8%。2012年之后天然氣價格不變（見下表）。v2012年天然氣制氨成本估計1749.32元/噸；而煤制氨成本估計1785元/噸 。天然氣合成氨成本仍然低于煤頭合成氨成本。七七.資源的儲量情況資源的儲量情況 八.石油的污染（以海洋污染為例）：v海洋石油污染不僅影響海洋生物的生長、降低海濱環境的使用價值、破壞海岸設施，還可能影響局部地區的水文氣象條件和降低海洋的自凈能力。據實測，每滴石油在水面上能夠形成0.25平方米的油膜，每噸石油可能覆蓋5106平方米的水面。油膜使大氣與

16、水面隔絕，減少進入海水的氧的數量，從而降低海洋的自凈能力。油膜覆蓋海面還會阻礙海水的蒸發，影響大氣和海洋的熱交換，改變海面的反射率，減少進入海洋表層的日光輻射，對局部地區的水文氣象條件可能產生一定的影響。海洋石油污染的最大危害是對海洋生物的影響，油膜和油塊能粘住大量魚卵和幼魚，使魚卵死亡、幼魚畸形，還會使魚蝦類產生石油臭味。v每年通過各種渠道泄入海洋的石油和石油產品，約占全世界石油總產量的0.5，傾注到海洋的石油量達200萬噸1000萬噸，由于航運而排入海洋的石油污染物達160萬噸200萬噸，其中1/3左右是油輪在海上發生事故導致石油泄漏造成的。海洋石油污染危害是多方面的，如在水面形成油膜，阻

17、礙了水體與大氣之間的氣體交換；油類粘附在魚類、藻類和浮游生物上，致使海洋生物死亡，并破壞海鳥生活環境，導致海鳥死亡和種群數量下降。石油污染還會使水產品品質下降，造成經濟損失。 九.煤的污染v燃燒煤過程中都要放出二氧化硫、一氧化碳、煙塵、放射性飄塵、氮氧化物、二氧化碳等。二氧化硫易形成酸雨，二氧化碳引起溫室效應。v燃燒化石燃料給環境造成的危害是當今世界性的嚴重問題，其結果是使生態環境遭到破壞，人畜生活受到危害。特別是直接燃燒煤炭所造成的環境危害更是觸目驚心。化石燃料在燃燒過程中都要放出二氧化硫、一氧化碳、煙塵、放射性飄塵、氮氧化物、二氧化碳等。這些物質會直接危害人畜，導致機體癌變，使生物受輻射損

18、傷，產生酸雨，形成溫室效應。發達國家在工業化初期，由于大量燃燒煤炭而付出了沉痛的代價。釀成災難的典型例子是：20世紀五六十年代，英國倫敦由于大量燃用煤炭等化石燃料，有霧都之稱。在1952年一次煙霧事件中，死亡人數達4000人，1962年一次死亡人數達750人。十.使用天然氣可能的危害:v一氧化碳：一氧化碳是無色微臭的氣體，是天然氣不完全燃燒的產物。空氣中一氧化碳濃度不得大于0.0024。一氧化碳對人體危害極大，它與人體內血紅蛋白的結合力大于氧的結合力，會造成人體組織缺氧，從而使人窒息，嚴重時引起人內臟出血、水腫及壞死。由于一氧化碳的特性所致，使人難于覺察它的存在。等中毒后發生頭暈、惡心等癥狀時

19、，即使能意識到是一氧化碳中毒，但往往已經喪失控制行動的能力，不能打開窗戶通風或呼救。此時，若不被人發現，發生死亡事故的可能性很大。 v二氧化碳：二氧化碳是無臭而帶酸味的無色氣體，是天然氣燃燒后的產物。二氧化碳具有麻醉作用，能刺激皮膚和黏液膜。二氧化碳在新鮮空氣中含量為0.04，對人體無害。當燃燒廢氣充滿室內未補償新鮮空氣時，室內二氧化碳含量增加，氧含量相對減少，會使人發生窒息。v甲烷：天然氣的主要成分是甲烷。甲烷對人的生理無害，但有窒息作用。當其在空氣中的濃度達到10時，可使人窒息死亡。空氣中天然氣（甲烷）含量達到5至15時，遇火源會發生爆炸。液化氣的不完全燃燒及因管道老化導致漏氣都會對家庭安

20、全造成一定隱患.全國每年都會發生因液化氣使用不當造成的人員傷害事故,尤其是老年人操作。十一.合成氨的用途v氨主要用于制造氮肥和復合肥料，冷凍劑和化工原料 。氨作為工業原料和氨化飼料，用量約占世界產量的12。硝酸、各種含氮的無機鹽及有機中間體、磺胺藥、聚氨酯、聚酰胺纖維和丁腈橡膠等都需直接以氨為原料。液氨常用作制冷劑。 十二.合成氨的污染問題v 我國合成氨企業普遍規模小、能耗高和管理水平低，所以造成了嚴重的水污染等問題。分析原因主要有一下幾個方面： (1)廢稀氨水的大量排放； (2)工業廢水和污水混合排放，造成排水量大； (3)污水治理技術相對滯后。十三.合成氨的貯運 v商品氨中有一部分是以液態由制造廠運往外地。此外，為保證制造廠內合成氨和氨加工車間之間的供需平衡，防止因短期事故而停產，需設置液氨庫。液氨庫根據容量大小不