1、1第3章 高溫氧化和熱腐蝕2第3章 高溫氧化和熱腐蝕33.1 3.1 高溫氧化熱力學43.1 高溫氧化熱力學高溫氧化傾向的判斷 :Vant Hoff 等溫方程式2221lnlnlnOOMMOoTpRTRTKRTG2221lnlnOoTOMMOoTTpRTGRTGG當pO2 po2時， 0， 金屬發(fā)生氧化。當pO2= pO2時， =0, 金屬氧化反應達到平衡。當pO20, 金屬不可能發(fā)生氧化；氧化物分解。金屬高溫氧化反應： M + O2 = MO2TGTGTG22lnOOTppRTG 5 金屬氧化物的分解壓力 各種金屬氧化物按下式分解時的分解壓力，atm溫 度 K2Ag2O4Ag+O22Cu2O

2、4Cu+O22PbO2Pb+O22NiO2Ni+O22ZnO2Zn+O22FeO2Fe+O23004005006008001000120014001600180020008.4x10-56.9x10-124.9x10360.00.56x10-308.0 x10-243.7x10-161.5x10-112.0 x10-83.6x10-61.8x10-43.8x10-34.4x10-13.1x10-389.4x10-312.3x10-211.1x10-157.0 x10-123.8x10-94.4x10-71.8x10-53.7x10-41.8x10-461.3x10-371.7x10-268.4

3、x10-202.6x10-154.4x10-121.2x10-99.6x10-89.3x10-61.3x10-684.6x10-562.4x10-407.1x10-311.5x10-245.4x10-201.4x10-166.8x10-149.5x10-125.1x10-429.1x10-302.0 x10-221.6x10-195.9x10-142.8x10-113.3x10-91.6x10-76 G0 T平衡圖 以G0為縱坐標，T為橫坐標，就得到G0 T平衡圖。 G0 T平衡圖是高溫氧化體系的相圖。 222lnln1,11lnlnOMOTMOMOMOTOOGRTKRTpGRTRTPP 2M

4、 + O2 = 2MO7 G0 T平衡圖 8 G0 T平衡圖 910 G0 T平衡圖 判斷氧化的可能性或反應的方向性 從圖上求出取定溫度下的氧化物分解壓, 將其與氣相中氧的分壓比較即可判斷反應的方向性。113.2 氧化膜及其基本性質(zhì)3.2.1金屬高溫氧化的歷程生成極薄的氧化膜 膜的增厚膜的增厚(氧化過程的繼續(xù)進行)取決于兩個因素:(1) 界面反應速率(2) 參加反應物質(zhì)通過氧化膜的擴散速率 濃度梯度化學位引起的擴散 電位梯度電位差引起的遷移擴散12 金屬離子和氧通過氧化膜擴散的三種途徑：（1）金屬離子單向向外擴散，在氧化物/氣體界面上進行反應， 如銅的氧化（2）氧單向向內(nèi)擴散，在金屬/氧化物界

5、面上進行反應， 如鈦、鋯的氧化（3）兩個方向的擴散，在氧化膜中相遇并進行反應， 如鈷的氧化133.2.2 氧化膜的完整性和保護性 金屬氧化過程存在兩種情況：（1）金屬氧化膜不完整，金屬氧化動力學控制環(huán)節(jié)為金屬與氣體的界面反應（2）金屬氧化膜完整，氧化膜的長大受反應物在氧化膜中擴散控制*金屬的高溫氧化腐蝕很大程度取決于氧化膜的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)金屬的高溫氧化腐蝕很大程度取決于氧化膜的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)14氧化膜的完整性： Pilling-Bedworth 最先提出體積條件比P-B比VMeO氧化物體積VMe消耗的金屬體積*P-B比大于比大于1是氧化物具有保護性的必要條件。是氧化物具有保護性的必要條件。 MeMeM

6、eOMeOMeMeOWWVVPBR/氧化物和金屬的體積比金 屬氧 化 物V氧 化 膜V金 屬V氧 化 膜V金 屬KNaCaBaMgAlPbSnK2ONa2OCaOBaOMgOAl2O3PbOSnO20.450.550.640.670.811.281.311.32TiZnCuNiSiCrFeW金 屬氧 化 物Ti2O3ZnOCu2ONiOSiO2Cr2O3Fe2O3WO31.481.551.641.651.882.072.143.3516 膜具有保護性的其它條件 （1）膜有良好的化學穩(wěn)定性，致密、缺陷少。（2）膜有一定的強度和塑性，與基體結(jié)合牢固。 （3）膜有與基體相近的熱膨脹系數(shù)。 17表面膜

7、的破壞 應力形成的原因 氧化膜成長產(chǎn)生的應力 相變應力 熱應力 *表面氧化膜中存在內(nèi)應力內(nèi)應力達到一定程度時，可以由膜的塑性變形、金屬基體塑性變形，氧化膜與基體分離，氧化膜破裂等途徑而得到部分或全部松弛。18MeMeMeMeMeMe（a）未破裂的空泡 （b）破裂的空泡 （c）氣體不能透過的微泡（d)剝落 （e）切口裂開（f）在角和棱邊上裂開氧化膜破裂的幾種形式19氧化膜的結(jié)構(gòu)類型（1）離子導體型氧化膜（2）半導體型氧化膜（非計量比化合物）（3）間隙化合物型氧化膜3.2.3氧化膜的缺陷氧化膜的長大主要是由缺陷擴散缺陷擴散所決定的傳質(zhì)過程。離子晶體中的點缺陷分為兩類：（1）離子缺陷，如空位和間隙離

8、子（2）電子缺陷，如電子和空穴*金屬的高溫氧化腐蝕很大程度取決于氧化膜的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)金屬的高溫氧化腐蝕很大程度取決于氧化膜的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)20（1）離子導體型氧化膜 由嚴格的化學計量比組成的晶體，電導率在10-6-10-1西門子/厘米。離子導體的晶格缺陷是由于熱激發(fā)造成的。21（2）半導體型氧化膜（非計量比化合物） 1. n型半導體， 電子占優(yōu)的載流子， 金屬過剩型氧化物 如ZnO Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+eee

9、eZn2+Zn2+ZnO:金屬過剩型半導體22p型半導體，電子空穴占優(yōu)的載流子。 金屬不足型氧化物，如NiO。由于存在過剩的氧，在生成NiO的過程中產(chǎn)生鎳陽離子空位和電子空穴，分別用符號和e表示。陽離子空位又叫正孔，帶正電荷，可以相當為Ni3+。氧化膜導電性主要靠電子空穴，故稱為P型半導體。 Ni3+ O2- Ni2+ O2- O2- O2- Ni2+ O2- Ni3+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- O2- Ni3+ O2- Ni2+ O2- Ni3+NiO:金屬不足型半導體電子遷移比離子遷移快得多，故不管是N型還是P型氧化膜，離子遷移都是氧化速度的控制因素。2

10、3（3）間隙化合物型氧化膜 形成于金屬表層，氣態(tài)介質(zhì)中原子尺寸較小的非金屬元素溶入金屬表層，間隙于金屬晶格中，形成間隙化合物。如VC，WC3.2.3.3缺陷反應（自學，考試不要求）243. 3高溫氧化動力學及其機理3.3.1 高溫氧化的基本過程(1) 氣氛中的氧氣向O2/MO界面擴散，在這一界面處發(fā)生物理吸附。(2) 在O2/MO界面，分子氧變成吸附氧，進而變成O-，并最終以O2- 離子形式結(jié)合到氧化物晶格中。(3) 在MO/M界面，金屬M發(fā)生電離，變成M2+反應物在氧化膜內(nèi)傳輸途徑主要有三種形式：(1) 通過晶格擴散，通常發(fā)生在溫度較高時；通過晶界擴散，通常發(fā)生在溫度較低時；(3) 同時通過

11、晶格和晶界擴散，如Ti，Zr等。25舉例：鐵的高溫氧化 (1) 氧化膜的組成 在570C以下，氧化膜包括Fe2O3和Fe3O4兩層； 在570C以上，氧化膜分為三層，由內(nèi)向外依此是FeO、Fe3O4、Fe2O3。 (2) 氧化膜的結(jié)構(gòu)三層氧化物的厚度比為100 : 5 10 : 1這個厚度比與氧化時間無關，在700C以上也與溫度無關。26FeOFeFe3O4Fe2O3O2Fe2+2eFe2+空穴Fe2+e電子空穴P型半導體Fe2+Fe3+陽離子空穴ee電子空穴P型半導體過剩電子N型半導體O2- 1/2O2+2e(1)(2)(3)(4)相界面反應鐵在570攝氏度以上 氧化機構(gòu)示意 (1) FeO

12、層 FeO是p型氧化物，具有高濃度的Fe2+空位,導致Fe2+快速擴散和氧化膜的迅速生長。結(jié)構(gòu)疏松,保護性弱。 (2) Fe3O4層 Fe3O4中p型氧化物占優(yōu)勢，既有Fe2+和Fe3+的向外擴散（80%），又有O2- 的向內(nèi)擴散（20%）。 (3) Fe2O3層 Fe2O3為n型氧化物，晶格缺陷為O2- 空位和自由電子，O2- 通過膜向內(nèi)擴散。O2-273.3.2 金屬氧化規(guī)律 膜的成長可以用單位面積上的增重W/S表示，也可以用膜厚y表示。在膜的密度均勻時，兩種表示方法是等價的。 3.3 高溫氧化動力學及其機理膜厚隨時間的變化（1）直線規(guī)律 y = kt 直線規(guī)律反映表面氧化膜多孔，不完整多

13、孔，不完整，對金屬進一步氧化沒有抑制沒有抑制作用。作用。28 5 4 3 2 10 10 20 30 40 50 60 70 時間（小時）增量（2米厘/毫克）純鎂在氧氣中氧化的直線規(guī)律 （根據(jù)Uhlig）575攝氏度551攝氏度526攝氏度503攝氏度29（2）(簡單)拋物線規(guī)律 y2 = kt 大量研究數(shù)據(jù)表明，多數(shù)金屬(如Fe、Ni、Cu、Ti)在中等溫度范圍內(nèi)的氧化都符合簡單拋物線規(guī)律，氧化反應生成致密的厚膜，能氧化反應生成致密的厚膜，能對金屬產(chǎn)生保護作用對金屬產(chǎn)生保護作用。當氧化符合簡單拋物線規(guī)律時，氧化速度dy/dt與膜厚y成反比，這表明氧化受離子擴散通過表面氧化膜的速度所控制。 3

14、0300250200150100 50 0 100 500 1000增重（2米厘/克毫）Lg增重（2米厘/克毫）100 10 1 10 100 10001100攝氏度900攝氏度700攝氏度1100攝氏度900攝氏度700攝氏度時間（分）Lg時間（分）鐵在空氣中氧化的拋物線規(guī)律 （雙對數(shù)坐標）鐵在空氣中氧化的拋物線規(guī)律 （直角坐標） 金 屬 的 高 溫 氧 化31（3）混合拋物線規(guī)律 ay2 + by = kt Fe、Cu在低氧分壓氣氛中的氧化(比如Fe在水蒸汽中的氧化)符合混合拋物線規(guī)律。（4）對數(shù)規(guī)律 y = k1lgt + k2 (t t0) 在溫度比較低時，金屬表面上形成薄形成薄(或極

15、薄或極薄)的氧化膜的氧化膜，就足以對氧化過程產(chǎn)生很大的阻滯作用很大的阻滯作用，使膜厚的增長速度變慢，在時間不太長時膜厚實際上已不再增加。在這種情況，膜成長符合對數(shù)規(guī)律 如 室溫下的Mg、Al、Cu323.4 合金合金的氧化3.4.1 合金氧化特點(1) 合金中有多種金屬，所以可能形成多種氧化物(2) 合金中各種金屬對氧的親和力不同，相應的氧化物的形成自由 能也不同。(3) 各種氧化物之間可能存在一定的固溶度，或者發(fā)生固相反應生 成新結(jié)構(gòu)的復合氧化物，形成尖晶石結(jié)構(gòu)的復合氧化物。(4) 各種金屬離子在合金和氧化物相中的遷移速率不同(5) 溶解到合金中的氧可能引起合金元素氧化物的表面下析出（內(nèi) 氧

16、化）333.4.2 合金氧化類型3.4.2.1 有一種組元氧化以AB二元合金為例：只有少量B組分氧化，A組分不氧化(2) 合金基A組分氧化，而B組分不氧化BO B B B BA-B 二元合金A-B 二元合金O2 O2 O2 O2 O2BOBO選擇性氧化內(nèi)氧化BA-B 二元合金A-B 二元合金B(yǎng)B分散于AO層內(nèi)B富集于合金表面343.4.2.2 合金的兩組元同時氧化仍以AB兩元合金為例:(1) 兩種氧化物互不相溶，如Cu-Si合金(2) 兩種氧化物生成固溶體，如Ni-Co合金（Ni(1-x)CoxO）(3) 兩種氧化物生成化合物，如Ni-Cr合金 (NiCr2O4)3.4.2 合金氧化類型35耐

17、氧化合金通常有兩類：（1）貴金屬，如 Au，Pt，Ag等（2）能生成致密保護性氧化膜的金屬，如Al，Cr等3.4.3 提高合金抗氧化的可能途徑通過合金化方法，在基體金屬中加入某些合金元素，可以大大提高抗高溫氧化性能，得到“耐熱鋼”(鐵基合金)和“耐熱合金”。合金化提高金屬抗氧化的途徑：（1）通過選擇性氧化生成優(yōu)異的保護膜（2）生成尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化膜（3）減小氧化膜的晶體缺陷濃度，降低離子的擴散速度（4）增強氧化膜與基體的附著力36 通過加入與氧親和力大的合金元素的優(yōu)先氧化，生成薄而致密的氧化膜。 加入的合金元素應該具備以下條件：（1）合金元素與氧的親和力必須大于基體金屬與氧的親和力（2）合金元

18、素的離子半徑小，易于擴散，并形成連續(xù)致密的保護膜（3）在極易發(fā)生擴散的溫度下加熱（1）通過選擇性氧化生成優(yōu)異的保護膜37 尖晶石型復合氧化物的通式為：XOY2O3 (XY2O4) 氧離子形成密排立方晶格，金屬離子X和Y分別占據(jù)八面體和四面體的間隙位置，如右圖。 尖晶石具有復雜的致密結(jié)構(gòu)，而且由于離子移動所需激活能高，離子在膜中的移動速度很慢。對尖晶石型氧化膜的要求：（1）熔點高（2）蒸汽壓要低（3）離子擴散能力小（2）生成尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化膜38對于n型半導體，以金屬過剩型ZnO為例 當加入低價金屬(如Li+) ， 間隙鋅離子增多，使氧化速度增大。 加入高價金屬(如Al3+)，間隙鋅離子減少，氧化速度下降。 對于p型半導體，以金屬不足型NiO為例 當加入低價金屬(如Li+) ，Li+一部分置換Ni2+；一部分占據(jù)陽離子空位，使陽離子空位減少，氧化速度下降。 加入高價金屬(如Cr3+)，則陽離子空位增多，氧化速度增大。（3）減小氧化膜的晶格缺陷濃