1、19第二章第二章 煤炭氣化原理煤炭氣化原理一一 煤氣化的主要化學反應煤氣化的主要化學反應二二 煤炭氣化熱力學煤炭氣化熱力學三三 煤炭氣化動力學煤炭氣化動力學五五 煤炭氣化評價指標煤炭氣化評價指標四四 煤炭氣化方法分類煤炭氣化方法分類19 1.氣化護內煤炭經歷的過程有哪些氣化護內煤炭經歷的過程有哪些?有哪些基本有哪些基本反應反應? 在氣化爐內，煤炭一般先后經歷干燥、干餾、在氣化爐內，煤炭一般先后經歷干燥、干餾、氣化和燃燒幾個過程，不過因氣化爐類型、操作氣化和燃燒幾個過程，不過因氣化爐類型、操作溫度和壓力不同，這幾個過程進行的速率和程度溫度和壓力不同，這幾個過程進行的速率和程度不同，有時交叉進行。

2、不同，有時交叉進行。 (l)干燥干燥 干燥過程也是煤炭脫水過程，它是一個物理過干燥過程也是煤炭脫水過程，它是一個物理過程，原料煤加入氣化爐后，由于煤與熱氣流或熾程，原料煤加入氣化爐后，由于煤與熱氣流或熾熱的半焦之間發生熱交換，使煤中的水分蒸發變熱的半焦之間發生熱交換，使煤中的水分蒸發變成蒸汽進入氣相。成蒸汽進入氣相。19 (2)干餾干餾 干餾是脫除揮發分過程，當干燥煤的溫度干餾是脫除揮發分過程，當干燥煤的溫度進一步提高，揮發物從煤中逸出。脫除揮進一步提高，揮發物從煤中逸出。脫除揮發分一般也稱作煤的熱分解反應，它是所發分一般也稱作煤的熱分解反應，它是所有氣化工藝共同的基本反應之一。有氣化工藝共同

3、的基本反應之一。19 說明：說明： 在塊狀或大顆粒狀煤存在的固定床氣化過在塊狀或大顆粒狀煤存在的固定床氣化過程中，熱解溫度較低，通常在程中，熱解溫度較低，通常在700以下。以下。 在粉煤氣化在粉煤氣化(沸騰床和氣流床沸騰床和氣流床)工藝中，煤炭工藝中，煤炭中水分的蒸發、煤熱解以及煤粒與氣化劑中水分的蒸發、煤熱解以及煤粒與氣化劑之間的化學反應幾乎是同時并存，且在短之間的化學反應幾乎是同時并存，且在短暫的時間內完成。暫的時間內完成。19 (3)氣化過程基本反應氣化過程基本反應 經干餾后得到的半焦與氣流中的經干餾后得到的半焦與氣流中的H2O,CO2, H2等反等反應，生成可燃性氣體等產物，主要反應有

4、以下一些應，生成可燃性氣體等產物，主要反應有以下一些 碳與水蒸氣的反應碳與水蒸氣的反應 在一定溫度下，碳與水蒸氣在一定溫度下，碳與水蒸氣之間發生下列非均相反應之間發生下列非均相反應: 這是制造水煤氣的主要反應，有時也稱水蒸氣分解這是制造水煤氣的主要反應，有時也稱水蒸氣分解反應，前一反應也稱為水煤氣反應，這兩個反應均反應，前一反應也稱為水煤氣反應，這兩個反應均是吸熱反應。是吸熱反應。19 (3)氣化過程基本反應氣化過程基本反應 碳與二氧化碳的反應碳與二氧化碳的反應 在氣化階段進行的第二個重要非均相反應為在氣化階段進行的第二個重要非均相反應為發生爐煤氣反應，即碳與二氧化碳的反應發生爐煤氣反應，即碳

5、與二氧化碳的反應: 這是非常強烈的吸熱反應，必須在高溫條件這是非常強烈的吸熱反應，必須在高溫條件下才能進行。下才能進行。19 (3)氣化過程基本反應氣化過程基本反應 變換反應變換反應 該反應稱為一氧化碳變換反應，或稱水煤氣平衡反該反應稱為一氧化碳變換反應，或稱水煤氣平衡反應。它是均相反應，由氣化階段生成的應。它是均相反應，由氣化階段生成的CO與水蒸氣與水蒸氣之間的反應。之間的反應。 為了制取為了制取H2，需要利用這一反應。，需要利用這一反應。 由于該反應易于達到平衡，通常在氣化爐煤氣出口由于該反應易于達到平衡，通常在氣化爐煤氣出口溫度條件下，反應基本達到平衡，從而該反應決定溫度條件下，反應基本

6、達到平衡，從而該反應決定了出口煤氣的組成。了出口煤氣的組成。19 (4)燃燒燃燒 經氣化后殘留的半焦與氣化劑中的氧進行經氣化后殘留的半焦與氣化劑中的氧進行燃燒。由于上述碳與水蒸氣、二氧化碳之間燃燒。由于上述碳與水蒸氣、二氧化碳之間的反應都是強烈的吸熱反應，因此氣化爐內的反應都是強烈的吸熱反應，因此氣化爐內要保持高溫才能維持吸熱反應的進行。為了要保持高溫才能維持吸熱反應的進行。為了提供必要的熱量，通常采用部分煤燃燒的方提供必要的熱量，通常采用部分煤燃燒的方法提供，非均相反應如下法提供，非均相反應如下: 式中，式中， 是統計常數，取決于燃燒產物中是統計常數，取決于燃燒產物中CO和和CO2之比例，其

7、范圍在之比例，其范圍在12之間。之間。19 (5)煤中硫、氮的反應煤中硫、氮的反應 除了以上主要反應外，氣化過程同時還有除了以上主要反應外，氣化過程同時還有S、N等雜原子發生的反應，其產物會引起腐蝕和等雜原子發生的反應，其產物會引起腐蝕和污染環境，因此必須通過凈化工藝將其脫除。污染環境，因此必須通過凈化工藝將其脫除。主要反應如下主要反應如下:19 2 2、煤炭氣化反應的類型、煤炭氣化反應的類型 煤炭氣化過程的反應可分成兩種類型。煤炭氣化過程的反應可分成兩種類型。1 1）非均相氣體固體反應，氣相可以是最初的）非均相氣體固體反應，氣相可以是最初的氣化劑，也可能是氣化過程的產物，固相是指煤氣化劑，也

8、可能是氣化過程的產物，固相是指煤中的碳。雖然煤具有很復雜的分子結構，和碳原中的碳。雖然煤具有很復雜的分子結構，和碳原子相連接著的還有氫、氧等其它元素，但因為氣子相連接著的還有氫、氧等其它元素，但因為氣化反應往往發生在煤裂解之后，故只考慮煤中主化反應往往發生在煤裂解之后，故只考慮煤中主要元素碳是合理的。要元素碳是合理的。2)2)均相的氣相反應，反應物可能是氣化劑，也均相的氣相反應，反應物可能是氣化劑，也可能是反應產物。可能是反應產物。19二、氣化過程熱力學二、氣化過程熱力學 1.1.研究氣化過程熱力學的目的是什么研究氣化過程熱力學的目的是什么? ? 氣化過程熱力學主要研究氣化過程反氣化過程熱力學

9、主要研究氣化過程反應進行的方向和限度，以解決在某一條應進行的方向和限度，以解決在某一條件下氣化反應的可能性問題。件下氣化反應的可能性問題。它只研究反應過程的始態和終態，不考它只研究反應過程的始態和終態，不考慮由始態到達終態的途徑，也不涉及氣慮由始態到達終態的途徑，也不涉及氣化反應的機理和反應速度。化反應的機理和反應速度。19二、氣化過程熱力學二、氣化過程熱力學 19二、氣化過程熱力學二、氣化過程熱力學 上式表明，反應焓在恒壓下對溫度上式表明，反應焓在恒壓下對溫度T T的導數在數值上等于的導數在數值上等于產物與反應物恒壓熱容之差。若知道產物與反應物恒壓熱容之差。若知道C CP P隨隨T T的變化

10、關系，的變化關系，就可以通過積分求解就可以通過積分求解1 1212119二、氣化過程熱力學二、氣化過程熱力學 A A，圖解法，圖解法B B，19二、氣化過程熱力學二、氣化過程熱力學 利用式利用式(1-22 )(1-22 )，只要知道一個溫度下的反應焓，就可求，只要知道一個溫度下的反應焓，就可求得其他任何溫度下的反應焓。得其他任何溫度下的反應焓。在應用克希霍夫公式積分時，要注意在積分的溫度范圍在應用克希霍夫公式積分時，要注意在積分的溫度范圍內不能有相變化。有相變怎么辦？內不能有相變化。有相變怎么辦？19二、氣化過程熱力學二、氣化過程熱力學 3.3.氣化反應平衡常數的概念及表達方式是什么氣化反應平

11、衡常數的概念及表達方式是什么? ? 嚴格地講，許多氣化反應都不是不可逆反應，嚴格地講，許多氣化反應都不是不可逆反應，而是可逆反應。在這些可逆反應中，反應不可能全而是可逆反應。在這些可逆反應中，反應不可能全部達到完全平衡。部達到完全平衡。 在一般工業氣化操作條件下，除了水煤氣變換在一般工業氣化操作條件下，除了水煤氣變換反應外，其它的氣化反應很難達到平衡狀態，有的反應外，其它的氣化反應很難達到平衡狀態，有的甚至離平衡狀態還相當遠。甚至離平衡狀態還相當遠。但是，研究其平衡狀態，可掌握反應進行的方向和但是，研究其平衡狀態，可掌握反應進行的方向和限度，并且通過對反應條件的控制，使反應朝著需限度，并且通過

12、對反應條件的控制，使反應朝著需要的方向進行，并從理論上預示產物所能達到的最要的方向進行，并從理論上預示產物所能達到的最大限度和反應物所必需的消耗量。大限度和反應物所必需的消耗量。19二、氣化過程熱力學二、氣化過程熱力學 19二、氣化過程熱力學二、氣化過程熱力學 19二、氣化過程熱力學二、氣化過程熱力學 19 注意：注意： KP的常數性質僅適用于理想氣體的化學反的常數性質僅適用于理想氣體的化學反應。應。KP的大小決定于反應的本性和溫度，的大小決定于反應的本性和溫度，與總壓以及各物質的平衡分壓無關。與總壓以及各物質的平衡分壓無關。 KP的數值與反應方程式的寫法有關的數值與反應方程式的寫法有關;P1

13、8 某些情況下某些情況下KP的數值還與所用壓強的單位的數值還與所用壓強的單位有關。有關。P18二、氣化過程熱力學二、氣化過程熱力學19溫度對化學平衡的影響溫度對化學平衡的影響419溫度對化學平衡的影響溫度對化學平衡的影響194 4、溫度對化學平衡的影響、溫度對化學平衡的影響194 4、溫度對化學平衡的影響、溫度對化學平衡的影響 在文獻中一般只能查到各種化合物在在文獻中一般只能查到各種化合物在298K298K時的時的標準生成自由焓、標準生成焓和標準熵，因此只標準生成自由焓、標準生成焓和標準熵，因此只能根據這些數據算出在能根據這些數據算出在298K298K時的化學平衡常數時的化學平衡常數的值。的值

14、。但在實際問題中化學反應往往都不是在這個溫但在實際問題中化學反應往往都不是在這個溫度下發生的，所以需要討論溫度對平衡常數的度下發生的，所以需要討論溫度對平衡常數的影響。溫度對平衡常數影響的公式為影響。溫度對平衡常數影響的公式為范特霍夫微分式范特霍夫微分式194 4、溫度對化學平衡的影響、溫度對化學平衡的影響按照式按照式1 12222（P16P16）進行積分，可得：進行積分，可得：19舉例舉例molKJHCOOHC/0 .13522molKJCOCOC/3 .1732219舉例舉例可以看到可以看到, ,隨著溫度變化，其還原產物隨著溫度變化，其還原產物CO CO 的組成隨的組成隨著溫度升高而增加；

15、溫度越高，一氧化碳平衡濃度著溫度升高而增加；溫度越高，一氧化碳平衡濃度越高。當溫度升高到越高。當溫度升高到10001000時，時，CO CO 的平衡組成的平衡組成為為99.1%99.1%。在前面提到的其它可逆反應中，有很多是放熱反應，在前面提到的其它可逆反應中，有很多是放熱反應，溫度過高對反應不利。溫度過高對反應不利。19舉例舉例在此反應中，如有在此反應中，如有1%CO 轉化為甲烷，則氣體的絕轉化為甲烷，則氣體的絕熱溫升為熱溫升為60607070。在合成氣中。在合成氣中CO 的組成大約為的組成大約為3030%左右，因此，反應過程中必須將反應熱及時移左右，因此，反應過程中必須將反應熱及時移走，使

16、得反應在一定的溫度范圍內進行，以確保不走，使得反應在一定的溫度范圍內進行，以確保不發生由于溫度過高而引起催化劑燒結的現象發生。發生由于溫度過高而引起催化劑燒結的現象發生。19npbBaAdDcCxpKxxxxK119在下列反應中：在下列反應中：反應后氣體體積或分子數增加，如增大壓力，則使反應后氣體體積或分子數增加，如增大壓力，則使平衡向左移動，因此上述反應適宜在減壓下進行。平衡向左移動，因此上述反應適宜在減壓下進行。19在氣化爐內，在H2 氣氛中，CH4 產率隨壓力提高迅速增加，發生反應為：上述反應均為縮小體積的反應，加壓有利于上述反應均為縮小體積的反應，加壓有利于CHCH4 4 生成，生成，

17、而甲烷生成反應為放熱反應，其反應熱可作為吸熱反而甲烷生成反應為放熱反應，其反應熱可作為吸熱反應熱源，從而減少了碳燃燒中氧的消耗。也就是說，應熱源，從而減少了碳燃燒中氧的消耗。也就是說，隨著壓力的增加，氣化反應中氧氣消耗量減少。隨著壓力的增加，氣化反應中氧氣消耗量減少。1919 若氣化爐截面積相同，常壓和加壓氣化爐的煤氣產量分別為V1和V2（標準態），則兩者在爐內的速度之比在常壓氣化爐和加壓氣化爐中，假定帶出物的數量相等，則出爐煤氣動壓頭相等，以w表示煤氣的實際流速，則氣化爐生產能力比較時有如下關系式：211221212112222211ppwwppwwww所以因19 對于常壓氣化爐，p1通常略

18、高于大氣壓，當pl=0.1MPa，p2=2.5MPa，常壓、加壓爐的氣化溫度之比T1T2=1.1l.25，則由此式可得：V2/Vl=5.56.251221 1 2211212121212PPTTVVppTpVTpVVVww19高壓氣化時的平衡常數高壓氣化時的平衡常數在高壓情況下，實際氣體的性質與理想氣體有在高壓情況下，實際氣體的性質與理想氣體有很大的差別。因此，適用于低壓氣體反應的平很大的差別。因此，適用于低壓氣體反應的平衡常數衡常數K KP P的表達式就不再適用于高壓氣體。的表達式就不再適用于高壓氣體。為此引入逸度為此引入逸度19高壓氣化時的平衡常數高壓氣化時的平衡常數在在19高壓氣化時的平

19、衡常數高壓氣化時的平衡常數氣體逸度系數的計算可采用對比狀態法，即不同氣體氣體逸度系數的計算可采用對比狀態法，即不同氣體在相同的對比壓力在相同的對比壓力P PR R及對比溫度及對比溫度T TR R下有大致相同的逸下有大致相同的逸度系數。因此，可根據氣體的對比壓力度系數。因此，可根據氣體的對比壓力P PR R和對比溫度和對比溫度T TR R，由普遍化逸度系數圖查得氣體逸度系數。，由普遍化逸度系數圖查得氣體逸度系數。 如何求算高壓下的如何求算高壓下的KKP P值？值？KKKKRTGpffln196 6、主要氣化反應的化學平衡、主要氣化反應的化學平衡 （1）O.Boudouard研究結果4 .2121

20、000lnTkP196 6、主要氣化反應的化學平衡、主要氣化反應的化學平衡196 6、主要氣化反應的化學平衡、主要氣化反應的化學平衡196 6、主要氣化反應的化學平衡、主要氣化反應的化學平衡196 6、主要氣化反應的化學平衡、主要氣化反應的化學平衡（2 2）碳與水蒸氣的反應）碳與水蒸氣的反應196 6、主要氣化反應的化學平衡、主要氣化反應的化學平衡強吸熱反應，平衡常數？強吸熱反應，平衡常數？溫度提高對兩反應平溫度提高對兩反應平衡常數的影響程度不衡常數的影響程度不同，原因？同，原因？196 6、主要氣化反應的化學平衡、主要氣化反應的化學平衡196 6、主要氣化反應的化學平衡、主要氣化反應的化學平

21、衡（3 3）變換反應）變換反應在煤氣爐出口通常可以達到平衡在煤氣爐出口通常可以達到平衡196 6、主要氣化反應的化學平衡、主要氣化反應的化學平衡（3 3）碳的加氫反應）碳的加氫反應提高壓力或溫度，平衡？提高壓力或溫度，平衡？生產合成氣或燃料氣時采用的條件生產合成氣或燃料氣時采用的條件其它甲烷化反應其它甲烷化反應P30P30催化劑催化劑197 7、煤氣組成的熱力學計算方法、煤氣組成的熱力學計算方法 理論煤氣平衡組成的計算簡述理論煤氣平衡組成的計算簡述進行煤氣平衡組成計算時，需要建立一方程組，進行煤氣平衡組成計算時，需要建立一方程組，其中方程個數與需要求取的未知數相等。其中方程個數與需要求取的未知

22、數相等。由于涉及反應很多，只能選擇對生成煤氣組成起由于涉及反應很多，只能選擇對生成煤氣組成起決定性作用的反應方程式，當然對于不同的氣化決定性作用的反應方程式，當然對于不同的氣化方式其選擇也是不同的。方式其選擇也是不同的。把主要的反應方程平衡關系式連同物料平衡和熱把主要的反應方程平衡關系式連同物料平衡和熱量平衡方程式組成聯立方程組，然后求解。量平衡方程式組成聯立方程組，然后求解。1919氣固顆粒發生反應的步驟氣固顆粒發生反應的步驟 19 1919193 3多孔炭反應速率隨溫度的變化多孔炭反應速率隨溫度的變化低溫區低溫區溫度很低，反應速度溫度很低，反應速度很慢，表面反應過程很慢，表面反應過程是控制

23、步驟。此時表是控制步驟。此時表觀動力學接近化學反觀動力學接近化學反應的本征動力學，保應的本征動力學，保持原來的反應級數，持原來的反應級數，速率常數和活化能。速率常數和活化能。中溫區中溫區 總過程的速率由表面反應總過程的速率由表面反應和內擴散所控制，稱內擴和內擴散所控制，稱內擴散區。氣相反應劑在顆粒散區。氣相反應劑在顆粒內部滲人深度遠小于顆粒內部滲人深度遠小于顆粒半徑半徑R R，化學反應在炭，化學反應在炭粒表面和較淺薄層中進行。粒表面和較淺薄層中進行。實驗測得的表觀活化能為實驗測得的表觀活化能為真實活化能的一半真實活化能的一半 高溫區高溫區反應速度由外擴散控制，也即反應速度由外擴散控制，也即由反

24、應劑或產物通過固體表面由反應劑或產物通過固體表面的滯流邊界層的擴散控制，稱的滯流邊界層的擴散控制，稱外擴散區。因化學反應速率在外擴散區。因化學反應速率在高溫下大大加快，故反應劑物高溫下大大加快，故反應劑物質的量濃度在固體表面已接近質的量濃度在固體表面已接近為零。表觀動力學接近擴散動為零。表觀動力學接近擴散動力學。擴散系數對溫度的變化力學。擴散系數對溫度的變化并不敏感。并不敏感。在動力區和內擴散區之間在動力區和內擴散區之間有一過渡區有一過渡區a;a;在內擴散區在內擴散區和外擴散區之間有一過渡和外擴散區之間有一過渡區區b b。在過渡區要確定總的過程在過渡區要確定總的過程速率必須同時考慮兩類過速率必

25、須同時考慮兩類過程速率的影響程速率的影響。194 4各控制區特征和速度方程各控制區特征和速度方程 分析表面過程的動力學問題，要涉及每一步驟的分析表面過程的動力學問題，要涉及每一步驟的動力學問題，也就是說要同時解幾個動力學方程動力學問題，也就是說要同時解幾個動力學方程才能獲得總的表面過程的動力學方程，這就提出才能獲得總的表面過程的動力學方程，這就提出了一個如何解這些動力學方程的問題。了一個如何解這些動力學方程的問題。 在各步驟的反應過程中，就各步驟的速度而言，在各步驟的反應過程中，就各步驟的速度而言，有兩種情況有兩種情況: 一種是在連續反應中各基元反應彼此速率相差很一種是在連續反應中各基元反應彼

26、此速率相差很大，最慢的一個基元反應的速率代表整個反應的大，最慢的一個基元反應的速率代表整個反應的速度，這類反應稱為有控制步驟的反應速度，這類反應稱為有控制步驟的反應; 另一種是各基元反應彼此間的速率相差不大，此另一種是各基元反應彼此間的速率相差不大，此類反應叫無控制步驟反應。但從這類反應中每一類反應叫無控制步驟反應。但從這類反應中每一個基元反應的速率都可以代表整個反應速率這個個基元反應的速率都可以代表整個反應速率這個意義上說，亦可稱為全是控制步驟的反應。意義上說，亦可稱為全是控制步驟的反應。194.14.1動力控制區動力控制區 1)存在控制步驟的動力學方程存在控制步驟的動力學方程 特點是特點是

27、:控制步驟的速率代表整個反應的速控制步驟的速率代表整個反應的速率，該步驟沒有達到平衡率，該步驟沒有達到平衡;其他非控制步驟其他非控制步驟均可認為處于平衡態。均可認為處于平衡態。 速率方程推導舉例：表面反應為控制步速率方程推導舉例：表面反應為控制步驟的情況驟的情況 這時吸附和脫附等步驟的速率非常快，在這時吸附和脫附等步驟的速率非常快，在反應的每一瞬間，都可認為處于平衡態。反應的每一瞬間，都可認為處于平衡態。19動力控制區動力控制區 如：有下面的單分子不可逆反應如：有下面的單分子不可逆反應:根據表面質量作用定律，表面過程的基元反應根據表面質量作用定律，表面過程的基元反應的反應速度與反應物在表面覆蓋

28、分數成正比：的反應速度與反應物在表面覆蓋分數成正比：表示在等溫和達到平衡時同固體表面相接觸的氣表示在等溫和達到平衡時同固體表面相接觸的氣相分壓與其吸附量之間的關系式稱為吸附平衡方相分壓與其吸附量之間的關系式稱為吸附平衡方程式，朗繆爾方程是其中常用的理論方程式程式，朗繆爾方程是其中常用的理論方程式19動力控制區動力控制區 這樣，如果產物這樣，如果產物M的吸附很弱，對反應物的吸附很弱，對反應物A的吸的吸附影響可以忽略，則在附影響可以忽略，則在A的吸附達到平衡時：的吸附達到平衡時：所以所以19動力控制區動力控制區 再如：兩種反應物在表面上進行雙分子不可逆反應再如：兩種反應物在表面上進行雙分子不可逆反

29、應根據質量作用定律，所以根據質量作用定律，所以2 219動力控制區動力控制區 1)不存在控制步驟的動力學方程不存在控制步驟的動力學方程沒有控制步驟的反應，即在各連串基元反應中沒有控制步驟的反應，即在各連串基元反應中每一步的反應速率都差不多，其特點是反應過每一步的反應速率都差不多，其特點是反應過程中任何一個基元步驟均未達到平衡，且其速程中任何一個基元步驟均未達到平衡，且其速率可以代表整個反應的速率。例如在表面反應率可以代表整個反應的速率。例如在表面反應中，吸附、表面反應、脫附等步驟速率相近，中，吸附、表面反應、脫附等步驟速率相近，吸附平衡沒有建立。吸附平衡沒有建立。不能用等溫吸附方程式，需要用定

30、態法求解不能用等溫吸附方程式，需要用定態法求解19動力控制區動力控制區 例如，對于例如，對于CCO2，CH2O反應，已知有反應，已知有如下反應機理：如下反應機理：在穩態條件下在穩態條件下RO：CO，H2OR：產物(RO)：反應物吸附在炭表面上(R)：產物吸附在炭表面上19動力控制區動力控制區根據定態條件根據定態條件可以求出可以求出19動力控制區動力控制區 可見，當反應沒有控制步驟時，借助于定態法就可見，當反應沒有控制步驟時，借助于定態法就可得到具體形式的動力學方程，而且這些方程在可得到具體形式的動力學方程，而且這些方程在形式上類似于有控制步驟時的動力學方程。形式上類似于有控制步驟時的動力學方程

31、。 對于不同類型的反應，都可根據其反應機理導出對于不同類型的反應，都可根據其反應機理導出總的動力學方程式，其一般形式為總的動力學方程式，其一般形式為nw吸附數群推動力動力學系數194.24.2外擴散控制區外擴散控制區 在氣一碳反應中，在氣固兩相之間的界面上有一在氣一碳反應中，在氣固兩相之間的界面上有一層滯流邊界層。層滯流邊界層。 氣體反應物從氣流主體到邊界層的傳質是通過湍氣體反應物從氣流主體到邊界層的傳質是通過湍流擴散方式進行的。流擴散方式進行的。 通過滯流邊界層的傳質則要靠在分子運動的基礎通過滯流邊界層的傳質則要靠在分子運動的基礎上進行的分子擴散的方式。上進行的分子擴散的方式。 湍流擴散是一

32、種效率很高的傳質方式，速度很快，湍流擴散是一種效率很高的傳質方式，速度很快，而分子擴散的阻力很大，速率很慢，所以外擴散而分子擴散的阻力很大，速率很慢，所以外擴散過程表示的總反應速率取決于包圍在顆粒外表面過程表示的總反應速率取決于包圍在顆粒外表面的滯流邊界層對傳質的阻力。的滯流邊界層對傳質的阻力。194.24.2外擴散控制區外擴散控制區 在討論外擴散問題時，涉及兩個獨立的過程在討論外擴散問題時，涉及兩個獨立的過程: 一個是表面反應過程，速率方程可表示為一個是表面反應過程，速率方程可表示為 194.24.2外擴散控制區外擴散控制區 在穩定狀態下兩式相等，則有在穩定狀態下兩式相等，則有194.34.

33、3內擴散控制區內擴散控制區 有些氣固反應，如固體顆粒具有很高的孔隙率有些氣固反應，如固體顆粒具有很高的孔隙率時，顆粒的內表面將成為主要反應表面。對于時，顆粒的內表面將成為主要反應表面。對于整個過程的速率受到表面反應和質量傳遞兩個整個過程的速率受到表面反應和質量傳遞兩個過程的影響。過程的影響。Cskwv)(fThiele模數模數195 5、主要氣化反應的速度控制區、主要氣化反應的速度控制區 氣化過程中，發生諸多反應，一般歸納為氣化過程中，發生諸多反應，一般歸納為碳的燃燒反應、二氧化碳的還原反應、水碳的燃燒反應、二氧化碳的還原反應、水蒸氣分解反應、變換反應和甲烷生成反應蒸氣分解反應、變換反應和甲烷

34、生成反應等五類進行研究。等五類進行研究。195.15.1炭的燃燒反應炭的燃燒反應 在高溫下碳和氧發生如下三個反應在高溫下碳和氧發生如下三個反應:碳的燃燒反應在所有氣化反應中，速率是最大的。碳的燃燒反應在所有氣化反應中，速率是最大的。在溫度高于在溫度高于800800時，碳的燃燒反應幾乎不可逆地時，碳的燃燒反應幾乎不可逆地自左向右進行。自左向右進行。若提高反應溫度或增大煤焦粒度，則反應可趨于外若提高反應溫度或增大煤焦粒度，則反應可趨于外擴散區。擴散區。若降低反應溫度或減小煤焦粒度，則反應可趨于內若降低反應溫度或減小煤焦粒度，則反應可趨于內擴散區，甚至動力區。擴散區，甚至動力區。195.15.1炭的

35、燃燒反應炭的燃燒反應史密斯等人的研究表明：史密斯等人的研究表明：對于粒徑大于對于粒徑大于100100微米的碳粒，在微米的碳粒，在1200K1200K下，燃下，燃燒反應為外擴散控制燒反應為外擴散控制; ;對于粒徑為對于粒徑為9090微米的碳粒，在微米的碳粒，在75OK75OK下，燃燒反下，燃燒反應為表面反應控制應為表面反應控制; ;當碳粒粒徑小至當碳粒粒徑小至2020微米時，其動力區的溫度范微米時，其動力區的溫度范圍可達圍可達1600K1600K195.15.1炭的燃燒反應炭的燃燒反應在一般移動床煤氣發生爐內，當氧化層溫度低于在一般移動床煤氣發生爐內，當氧化層溫度低于900900時，燃燒的速率取

36、決于碳的化學反應速率，時，燃燒的速率取決于碳的化學反應速率，此時溫度的增加對反應速率影響很大。如在此時溫度的增加對反應速率影響很大。如在775775時，溫度每提高時，溫度每提高1010，反應速率可增加一倍。，反應速率可增加一倍。 當氧化層溫度大于當氧化層溫度大于900900時，燃燒反應的速率時，燃燒反應的速率主要取決于氧從氣流主體擴散到碳表面的速率和主要取決于氧從氣流主體擴散到碳表面的速率和由產物碳表面向氣流主體擴散的速率。例如在由產物碳表面向氣流主體擴散的速率。例如在90090012001200范圍內，電極碳的燃燒，空氣的范圍內，電極碳的燃燒，空氣的流速為流速為170m/s170m/s，燃燒

37、速率與空氣流速的，燃燒速率與空氣流速的0.470.47次次方成比例。方成比例。195.25.2 在在1000以上明顯發生正反應，若溫度在以上明顯發生正反應，若溫度在600900范圍內，將進行逆反應。范圍內，將進行逆反應。 研究認為，研究認為，2000以下二氧化碳還原反應處于動力區。以下二氧化碳還原反應處于動力區。因此，在一般氣化爐操作條件下，二氧化碳還原反應因此，在一般氣化爐操作條件下，二氧化碳還原反應進行得很慢，不可能達到平衡。進行得很慢，不可能達到平衡。 二氧化碳還原反應的速率主要與操作溫度和原料的活二氧化碳還原反應的速率主要與操作溫度和原料的活性有關。提高操作溫度和采用高活性原料可加快二

38、氧性有關。提高操作溫度和采用高活性原料可加快二氧化碳的還原速率。化碳的還原速率。 在在800，二氧化碳分壓為，二氧化碳分壓為9.8kPa下，該反應速率僅下，該反應速率僅為碳燃燒速反應速率的為碳燃燒速反應速率的1/105。在移動床發生爐的操作。在移動床發生爐的操作溫度下，為使二氧化碳還原反應充分進行，故氣化爐溫度下，為使二氧化碳還原反應充分進行，故氣化爐內還原層的厚度要比氧化層厚得多。內還原層的厚度要比氧化層厚得多。195.35.3水蒸氣的分解反應水蒸氣的分解反應 當反應溫度升高時，正向反應進行得比較完全。在當反應溫度升高時，正向反應進行得比較完全。在1000以上則可視為不可逆反應以上則可視為不

39、可逆反應,生成一氧化碳的反應生成一氧化碳的反應速率明顯大于生成二氧化碳的反應速率，在一般煤氣速率明顯大于生成二氧化碳的反應速率，在一般煤氣發生爐內水蒸氣分解反應是達不到平衡的。發生爐內水蒸氣分解反應是達不到平衡的。研究認為研究認為: :對于活性高的原料，在對于活性高的原料，在1000-11001000-1100以以上，水蒸氣分解反應進入擴散區。相應于一般煤氣上，水蒸氣分解反應進入擴散區。相應于一般煤氣爐的還原層溫度，反應可能處于擴散區或過渡區。爐的還原層溫度，反應可能處于擴散區或過渡區。此時爐溫、蒸汽通過料層的流速、燃料的粒度，均此時爐溫、蒸汽通過料層的流速、燃料的粒度，均可影響水蒸氣分解反應

40、的速率。可影響水蒸氣分解反應的速率。195.35.3水蒸氣的分解反應水蒸氣的分解反應對于活性高的原料，可在保證煤氣質量不變的情況對于活性高的原料，可在保證煤氣質量不變的情況下，適當提高蒸汽的入爐速率，從而使發生爐的生下，適當提高蒸汽的入爐速率，從而使發生爐的生產能力提高。產能力提高。對于無煙煤、天然焦等原料，因其反應活性低，在對于無煙煤、天然焦等原料，因其反應活性低，在11001100時，水蒸氣分解反應仍處于動力區。反應時，水蒸氣分解反應仍處于動力區。反應速率主要受溫度的影響。如果爐溫稍有下降，則煤速率主要受溫度的影響。如果爐溫稍有下降，則煤氣質量和氣化強度將迅速降低。氣質量和氣化強度將迅速降

41、低。195.45.4變換反應變換反應 該反應在該反應在400400以上即可發生，在以上即可發生，在900900時與水時與水蒸氣分解反應的速率相當，高于蒸氣分解反應的速率相當，高于14801480時，其速時，其速率很快。率很快。在一般煤氣發生爐內，可認為變換反應能達到熱力在一般煤氣發生爐內，可認為變換反應能達到熱力學平衡。但是實際達到平衡的程度與溫度、蒸汽分學平衡。但是實際達到平衡的程度與溫度、蒸汽分解率以及料層深度有一定的關系，還與燃料的反應解率以及料層深度有一定的關系，還與燃料的反應性、灰分的催化活性有關。性、灰分的催化活性有關。195.55.5甲烷生成反應甲烷生成反應 甲烷的生成速率是很慢

42、的。在甲烷的生成速率是很慢的。在1073K1073K和和10kPa10kPa壓壓力時，碳和氫的反應速率是二氧化碳還原反應的力時，碳和氫的反應速率是二氧化碳還原反應的3 3* *1010-3-3倍。倍。 當壓力增高時，反應物濃度增大，反應速率提當壓力增高時，反應物濃度增大，反應速率提高。甲烷的生成速率還與燃料的反應活性有關，反高。甲烷的生成速率還與燃料的反應活性有關，反應活性大的，甲烷生成速率高。應活性大的，甲烷生成速率高。196 6高溫高壓高升溫速率條件下的氣化反應特性高溫高壓高升溫速率條件下的氣化反應特性 在在1000100015001500的氣化溫度、常壓的氣化溫度、常壓2.0MPa2.0

43、MPa的氣化壓力條件下，的氣化壓力條件下，各煤種的氣化反應速率在相同的氣化溫度下隨氣化各煤種的氣化反應速率在相同的氣化溫度下隨氣化壓力的升高而增加壓力的升高而增加; ;同時，在相同的氣化壓力下氣化反應速率隨氣化溫同時，在相同的氣化壓力下氣化反應速率隨氣化溫度的上升而上升。度的上升而上升。由此可見，在這個氣化條件范圍內，干煤粉的氣化由此可見，在這個氣化條件范圍內，干煤粉的氣化反應過程同時受化學反應控制與擴散控制的影響。反應過程同時受化學反應控制與擴散控制的影響。19第四節氣化過程的主要評價指標第四節氣化過程的主要評價指標 1.氣化過程的主要評價指標有哪些氣化過程的主要評價指標有哪些? 氣化過程的

44、主要評價指標包括煤氣質量、氣化過程的主要評價指標包括煤氣質量、氣化強度、煤氣產率、灰渣含碳量、原料氣化強度、煤氣產率、灰渣含碳量、原料損失、冷煤氣效率、氣化熱效率和各項消損失、冷煤氣效率、氣化熱效率和各項消耗指標等。耗指標等。 影響氣化指標的因素很多，主要取決于影響氣化指標的因素很多，主要取決于氣化原料的理化性質、氣化過程的操作條氣化原料的理化性質、氣化過程的操作條件和氣化爐的構造。件和氣化爐的構造。19第四節氣化過程的主要評價指標第四節氣化過程的主要評價指標2.煤氣的質量如何描述煤氣的質量如何描述? 煤氣的質量主要包括熱值和組成。煤氣的質量主要包括熱值和組成。 煤氣熱值的高低與煤氣中可燃成分

45、的含量煤氣熱值的高低與煤氣中可燃成分的含量有關。有關。 煤氣中可燃組分含量的多少又取決于原料煤氣中可燃組分含量的多少又取決于原料煤、氣化劑組成、氣化爐爐型、操作壓力煤、氣化劑組成、氣化爐爐型、操作壓力等。等。19第四節氣化過程的主要評價指標第四節氣化過程的主要評價指標3.什么是氣化強度什么是氣化強度? 是指氣化爐爐體單位截面上的生產強度是指氣化爐爐體單位截面上的生產強度。 通常氣化強通常氣化強度的表示方法有度的表示方法有:1)以消耗的原料煤量表示，單位為以消耗的原料煤量表示，單位為kg/(m2h );2)以生成的煤氣量表示，單位為以生成的煤氣量表示，單位為m3 /(m2h );3)以生產的熱量

46、表示，單位為以生產的熱量表示，單位為kJ /(m2h );19第四節氣化過程的主要評價指標第四節氣化過程的主要評價指標氣化爐生產能力：爐體的截面積和氣化強度氣化爐生產能力：爐體的截面積和氣化強度I=FqV19第四節氣化過程的主要評價指標第四節氣化過程的主要評價指標 氣化強度與氣化方法、氣化原料的特性以及煤氣發氣化強度與氣化方法、氣化原料的特性以及煤氣發生爐的構造等因素有關。生爐的構造等因素有關。 一般固定床氣化強度為一般固定床氣化強度為200-300 kg/(m2h )，流化，流化床氣化在同等條件下比固定床高床氣化在同等條件下比固定床高24倍。倍。 對氣流床氣化，其氣化能力表達方式往往采用以下

47、對氣流床氣化，其氣化能力表達方式往往采用以下幾種幾種: 以單臺爐每天處理煤量表示，如以單臺爐每天處理煤量表示，如500 t/d 以以MW表示，尤其用于聯合循環發電表示，尤其用于聯合循環發電IGCC時時; GE(原原Texaco氣化爐以容積表示能力氣化爐以容積表示能力19第四節氣化過程的主要評價指標第四節氣化過程的主要評價指標 在實際生產過程中，煤種和發生爐的截面積在實際生產過程中，煤種和發生爐的截面積都是固定的，只有適當提高氣化強度，才能都是固定的，只有適當提高氣化強度，才能提高生產能力，同時改善煤氣質量。提高生產能力，同時改善煤氣質量。 因為提高氣化強度，可以相應減少爐體散熱因為提高氣化強度

48、，可以相應減少爐體散熱損失，相應可以提高料層溫度，有利于水蒸損失，相應可以提高料層溫度，有利于水蒸氣的分解，從而提高煤氣的質量。氣的分解，從而提高煤氣的質量。19 4煤氣產率煤氣產率 概念：煤氣產率是指氣化單位重量的原概念：煤氣產率是指氣化單位重量的原料煤所得到煤氣的體積數料煤所得到煤氣的體積數(在標準狀態下在標準狀態下)，通常以通常以m3/kg表示。表示。 煤氣產率的影響因素：煤氣產率的影響因素：原料煤爐型操作條件原料煤爐型操作條件第四節氣化過程的主要評價指標第四節氣化過程的主要評價指標19 4煤氣產率煤氣產率 概念：煤氣產率是指氣化單位重量的原概念：煤氣產率是指氣化單位重量的原料煤所得到煤

49、氣的體積數料煤所得到煤氣的體積數(在標準狀態下在標準狀態下)，通常以通常以m3/kg表示。表示。 煤氣產率的影響因素：煤氣產率的影響因素：原料煤爐型操作條件原料煤爐型操作條件第四節氣化過程的主要評價指標第四節氣化過程的主要評價指標19 5消耗指標消耗指標 氣化過程的消耗指標通常指單位質量的原料煤氣化過程的消耗指標通常指單位質量的原料煤或單位體積煤氣消耗的蒸汽或氧氣量或單位體積煤氣消耗的蒸汽或氧氣量(標況標況)，通，通常表示為常表示為: kg(蒸汽蒸汽)/ kg(原料煤原料煤)、kg(蒸汽蒸汽)/m3(煤氣煤氣)，m3(O2)/kg(原料煤原料煤)、 m3(O2)/kg(煤氣煤氣); 工業應用尤

50、其是用于化工合成原料氣時，使用單工業應用尤其是用于化工合成原料氣時，使用單位有效氣消耗原料煤或氧氣量，即位有效氣消耗原料煤或氧氣量，即 kg(原料煤原料煤)或或m3(O2) /1000m3(CO+H2); 國外有時也以單位熱量消耗，國外有時也以單位熱量消耗， 如如kg(蒸汽蒸汽)或或m3(O2)/ MJ(或或BTU)表示。表示。第四節氣化過程的主要評價指標第四節氣化過程的主要評價指標19 6.灰渣含碳量灰渣含碳量(原料的損失原料的損失)的含義是什么的含義是什么? 灰渣含碳量包括飛灰含碳量和灰渣含碳灰渣含碳量包括飛灰含碳量和灰渣含碳量，也有的書稱作隨煤氣離開氣化爐的帶量，也有的書稱作隨煤氣離開氣

51、化爐的帶出損失和隨灰渣離開氣化爐的排出損失。出損失和隨灰渣離開氣化爐的排出損失。 （1）飛灰含碳量）飛灰含碳量 （2）灰渣含碳量）灰渣含碳量第四節氣化過程的主要評價指標第四節氣化過程的主要評價指標19 7，什么是碳轉化率，什么是碳轉化率? 碳轉化率是指在氣化過程中消耗的碳轉化率是指在氣化過程中消耗的(參與參與反應的反應的)總碳量占總碳量占入入爐原料煤中碳量的百分爐原料煤中碳量的百分數數:第四節氣化過程的主要評價指標第四節氣化過程的主要評價指標碳轉化率一般為碳轉化率一般為90%100%90%100%，其中，其中干粉進料氣流床氣化碳轉化率最高。干粉進料氣流床氣化碳轉化率最高。19 8，什么是，什么

52、是氣化效率氣化效率? 氣化效率是指氣化生成物的發熱量與所氣化效率是指氣化生成物的發熱量與所使用原料煤發熱量之比，只利用冷煤氣的使用原料煤發熱量之比，只利用冷煤氣的潛熱稱冷煤氣效率，同時利用熱煤氣顯熱潛熱稱冷煤氣效率，同時利用熱煤氣顯熱時，稱熱煤氣效率。發熱量往往使用低位時，稱熱煤氣效率。發熱量往往使用低位值，有時也使用高位。值，有時也使用高位。 當不包括焦油時當不包括焦油時: 當包括焦油時當包括焦油時:第四節氣化過程的主要評價指標第四節氣化過程的主要評價指標19 9，氣化熱效率？，氣化熱效率？ 是指生成物的發熱量與可回收熱量之和占所是指生成物的發熱量與可回收熱量之和占所供給總熱量的百分率。表示

53、所有直接加入到供給總熱量的百分率。表示所有直接加入到氣化過程中熱量的利用程度。氣化過程中熱量的利用程度。 不包括焦油不包括焦油 包括焦油包括焦油第四節氣化過程的主要評價指標第四節氣化過程的主要評價指標19 10，水蒸氣分解率，水蒸氣分解率(或蒸汽分解率或蒸汽分解率) ？ 是指加入氣化爐中水蒸氣中參與反應的百分是指加入氣化爐中水蒸氣中參與反應的百分數數 使用下式計算使用下式計算:第四節氣化過程的主要評價指標第四節氣化過程的主要評價指標水蒸氣分解率越高，蒸汽消耗越低，氣化效率越高。水蒸氣分解率越高，蒸汽消耗越低，氣化效率越高。該指標一般用于固定床和流化床氣化，水煤漿進料該指標一般用于固定床和流化床

54、氣化，水煤漿進料氣流床氣化無此指標，干粉進料因入爐水蒸氣量很氣流床氣化無此指標，干粉進料因入爐水蒸氣量很少，其分解率少，其分解率90%90%。19 11，什么是汽氧比，什么是汽氧比? 汽氧比是指氣化劑中蒸汽與氧氣之比，單位為汽氧比是指氣化劑中蒸汽與氧氣之比，單位為kg/kg 汽氧比主要用于固定床和流化床氣化，是最主要的汽氧比主要用于固定床和流化床氣化，是最主要的控制指標之一，它可控制氣化爐內反應溫度的高低控制指標之一，它可控制氣化爐內反應溫度的高低 汽氧比主要與煤的灰熔融性溫度有關，對固態排渣汽氧比主要與煤的灰熔融性溫度有關，對固態排渣的氣化過程，如灰渣軟化溫度的氣化過程，如灰渣軟化溫度ST低

55、，則需要采用高低，則需要采用高汽氧比控制爐溫，防止結渣汽氧比控制爐溫，防止結渣;對液態排清如對液態排清如BGL固定固定床氣化，因需要高溫使灰渣熔化，因此采用低汽氧床氣化，因需要高溫使灰渣熔化，因此采用低汽氧比。比。第四節氣化過程的主要評價指標第四節氣化過程的主要評價指標19 12，什么是煤氣爐的可用率，什么是煤氣爐的可用率? 對工業化生產，更關心氣化爐運行的可靠性和可用對工業化生產，更關心氣化爐運行的可靠性和可用率，如連續運行時間長短，每年累積運行時間等，率，如連續運行時間長短，每年累積運行時間等，現代煤化工一般要求氣化爐現代煤化工一般要求氣化爐(島島)滿負荷可用率滿負荷可用率90%，累積運行

56、時間累積運行時間8000h。 可用率由下式計算可用率由下式計算:第四節氣化過程的主要評價指標第四節氣化過程的主要評價指標 從目前氣化爐運行情況看，大規模單臺氣化爐一般從目前氣化爐運行情況看，大規模單臺氣化爐一般達不到達不到90%90%的可用率，因此需要增設備用氣化爐。的可用率，因此需要增設備用氣化爐。19 氣化爐共同的特征氣化爐共同的特征: 煤在氣化爐中，高溫條件下與氣化劑反應，使固體煤在氣化爐中，高溫條件下與氣化劑反應，使固體燃料轉化成氣體燃料，只剩下含灰的殘渣。通常氣燃料轉化成氣體燃料，只剩下含灰的殘渣。通常氣化劑用水蒸氣、氧化劑用水蒸氣、氧(空氣空氣)和和CO2。粗煤氣中的產物是。粗煤氣

57、中的產物是CO、H2和和CH4，伴生氣體是，伴生氣體是C為為O2 , H2O等。此外，等。此外，還有硫化物、烴類產物和其他微量成分。還有硫化物、烴類產物和其他微量成分。第五節煤炭氣化工藝及分類第五節煤炭氣化工藝及分類19 1.氣化方法按煤炭是否需要開采分類有哪些氣化方法按煤炭是否需要開采分類有哪些? (1)地面氣化地面氣化 煤的地面氣化是指原料煤炭預先開采出來在地面煤的地面氣化是指原料煤炭預先開采出來在地面氣化爐內進行氣化反應生成煤氣的過程，目前開發氣化爐內進行氣化反應生成煤氣的過程，目前開發應用的絕大多數屬于地面氣化。應用的絕大多數屬于地面氣化。 (2)地下氣化地下氣化 地下氣化是指在地下煤

58、層內直接進行的氣化過程，地下氣化是指在地下煤層內直接進行的氣化過程，煤炭不需要預先開采出來，而是通過地面向煤層打煤炭不需要預先開采出來，而是通過地面向煤層打鉆孔建立一定的通道后，直接將氣化劑通入地下煤鉆孔建立一定的通道后，直接將氣化劑通入地下煤層并發生氣化反應，產生的煤氣經通道導出輸送至層并發生氣化反應，產生的煤氣經通道導出輸送至地面上。地面上。 地下氣化的主要技術瓶頸不可視不可控地下氣化的主要技術瓶頸不可視不可控第五節煤炭氣化工藝及分類第五節煤炭氣化工藝及分類19 2，按固體燃料的運動狀態分類？，按固體燃料的運動狀態分類？ 氣化方法按固體燃料的運動狀態可分為氣化方法按固體燃料的運動狀態可分為

59、: 移動床移動床(固定床固定床)氣化法氣化法; 流化床氣化法流化床氣化法; 氣流床氣化法。氣流床氣化法。第五節煤炭氣化工藝及分類第五節煤炭氣化工藝及分類19第五節煤炭氣化工藝及分類第五節煤炭氣化工藝及分類19 除上述三類外，還有一種熔融床氣化工藝。熔融床除上述三類外，還有一種熔融床氣化工藝。熔融床氣化也稱熔浴床氣化或熔融流態床氣化。它的特點氣化也稱熔浴床氣化或熔融流態床氣化。它的特點是有一溫度較高是有一溫度較高(一般為一般為16001700)，且高度穩，且高度穩定的熔池，粉煤和氣化劑以切線方向高速噴入熔池定的熔池，粉煤和氣化劑以切線方向高速噴入熔池內，池內熔融物保持高速旋轉。此時，氣、液、固內，池內熔融物保持高速旋轉。此時，氣、液、固三相密切接觸，在高溫條件下完成氣化反應，生成三相密切接觸，在高溫條件下完成氣化反應，生成H2