1、1第十章電位法及永停滴定法第十章電位法及永停滴定法第一節(jié)第一節(jié) 電化學分析概述電化學分析概述簡單地說將化學變化與電的現(xiàn)象緊密聯(lián)系起來的簡單地說將化學變化與電的現(xiàn)象緊密聯(lián)系起來的學科便是電化學。學科便是電化學。應用電化學的基本原理和實驗技術(shù)來進行分析，就形成應用電化學的基本原理和實驗技術(shù)來進行分析，就形成了各種不同的電化學分析方法，我們稱它為電化學分了各種不同的電化學分析方法，我們稱它為電化學分析或電分析化學。析或電分析化學。應用電化學原理進行物質(zhì)成分分析的方法稱為電應用電化學原理進行物質(zhì)成分分析的方法稱為電化學分析化學分析(electrochemical analysis)(electroch

2、emical analysis)。2 電化學所用的儀器非常簡單、便于自動化處理電化學所用的儀器非常簡單、便于自動化處理, ,又能又能夠解決許多問題夠解決許多問題, ,所以電化學分析是分析化學中一個極所以電化學分析是分析化學中一個極為重要的分支。為重要的分支。 在進行電化學分析時，我們通常是將被測物制成溶在進行電化學分析時，我們通常是將被測物制成溶液，然后再根據(jù)它的電化學性質(zhì)，選擇適當?shù)碾姌O組成液，然后再根據(jù)它的電化學性質(zhì)，選擇適當?shù)碾姌O組成化學電池，通過對電池某種電信號的強度或電信號變化化學電池，通過對電池某種電信號的強度或電信號變化的測量，對待測組份進行定性、定量分析。（這種電信的測量，對待

3、測組份進行定性、定量分析。（這種電信號通常是電壓、電流、電阻和電量）。號通常是電壓、電流、電阻和電量）。有關(guān)電化學的分類有關(guān)電化學的分類, ,各種分類方法不同各種分類方法不同, ,按我們書上按我們書上, ,電化學分析方法可以粗略地分為四類電化學分析方法可以粗略地分為四類: :3電化學分析電化學分析電解法：根據(jù)通電電解法：根據(jù)通電時，待測物在電池電時，待測物在電池電極上發(fā)生定量沉積的極上發(fā)生定量沉積的性質(zhì)以確定待測物含性質(zhì)以確定待測物含量的分析方法。量的分析方法。電重量法電重量法,庫侖法庫侖法,庫侖滴定法庫侖滴定法電導法：依據(jù)測量電導法：依據(jù)測量分析溶液的電導，以分析溶液的電導，以確定待測物含量

4、的分確定待測物含量的分析方法。析方法。電導分析法電導分析法,電導滴定法電導滴定法電位法：根據(jù)測量電位法：根據(jù)測量電極電位，以確定待電極電位，以確定待測物含量的分析方法。測物含量的分析方法。直接電位法直接電位法,電位滴定法電位滴定法伏安法：利用電解時伏安法：利用電解時得到的電流電壓曲線得到的電流電壓曲線為基礎(chǔ)進行分析的方法為基礎(chǔ)進行分析的方法總稱。總稱。極譜法極譜法,溶出法溶出法,電流滴定法電流滴定法4表表10-1電化學分析法分類表電化學分析法分類表 1電解法：電重量法、庫侖法、庫侖滴定法電解法：電重量法、庫侖法、庫侖滴定法 2電導法：電導分析法、電導滴定法電導法：電導分析法、電導滴定法 3電位

5、法：直接電位法、電位滴定法電位法：直接電位法、電位滴定法 4伏安法：極譜法、溶出法、電流滴定法（包括永伏安法：極譜法、溶出法、電流滴定法（包括永停滴定法）停滴定法）5第二節(jié)電位法的基本原理第二節(jié)電位法的基本原理一、一、相界電位與（金屬）電極電位相界電位與（金屬）電極電位化學雙電層（化學雙電層（chemical double layer）:電荷相界上的轉(zhuǎn)移電荷相界上的轉(zhuǎn)移,破壞了原來兩相的電中性破壞了原來兩相的電中性, 所形成的。所形成的。相界電位（相界電位（phase boundary potential）:化學雙電層的形化學雙電層的形成抑制了電荷的繼續(xù)轉(zhuǎn)移成抑制了電荷的繼續(xù)轉(zhuǎn)移, 達到平衡后

6、達到平衡后, 相界兩邊形成相界兩邊形成的穩(wěn)定的電位差。的穩(wěn)定的電位差。即溶液中的金屬電極電位（即溶液中的金屬電極電位（electrode potential）金屬越活潑，溶液中該金屬離子的濃度越低，金屬正離金屬越活潑，溶液中該金屬離子的濃度越低，金屬正離子進入溶液的傾向越大，電極還原性越強，電極電位子進入溶液的傾向越大，電極還原性越強，電極電位越負；反之，電極氧化性越強，電極電位越正。越負；反之，電極氧化性越強，電極電位越正。6電極電位的絕對值不能單獨進行測定，在實際電極電位的絕對值不能單獨進行測定，在實際應用中，必須和另一個作為標準電極電位的參應用中，必須和另一個作為標準電極電位的參比電極相

7、連接，構(gòu)成一個電池，并用補償法測比電極相連接，構(gòu)成一個電池，并用補償法測量這個電池的電動勢。通過比較，得到各電極量這個電池的電動勢。通過比較，得到各電極的相對電極電位值。的相對電極電位值。7二、二、化學電池化學電池 1、化學電池、化學電池化學電池（化學電池（chemical cell）是一種電化學反）是一種電化學反應器，一般由兩個稱為電極的導體和電解液應器，一般由兩個稱為電極的導體和電解液組成。電化學反應是發(fā)生在電極和電解質(zhì)溶組成。電化學反應是發(fā)生在電極和電解質(zhì)溶液界面間的氧化還原反應。如果把化學電池液界面間的氧化還原反應。如果把化學電池的兩個極用導線連接起來，外電路上有電子的兩個極用導線連接

8、起來，外電路上有電子的流動。電池內(nèi)部的流動。電池內(nèi)部,在電極上發(fā)生化學反應，在電極上發(fā)生化學反應，它的化學反應與外電路的電壓關(guān)系密切，所它的化學反應與外電路的電壓關(guān)系密切，所以稱為電化學反應。以稱為電化學反應。8液接界面（液接界面（liquid junction boundary）組成不同的溶液）組成不同的溶液之間的接觸面，我們稱其為液接界面之間的接觸面，我們稱其為液接界面無液接界電池：化學電池可以由兩種電極插在同一種電無液接界電池：化學電池可以由兩種電極插在同一種電解質(zhì)溶液中組成，這種電池因為只有一種電解質(zhì)溶液，解質(zhì)溶液中組成，這種電池因為只有一種電解質(zhì)溶液，所以沒有液接界面所以沒有液接界面

9、,我們稱它為無液接界電池；我們稱它為無液接界電池；有液接界電池：在分析化學中，我們常常必須把化學電有液接界電池：在分析化學中，我們常常必須把化學電池的兩個電極分別插在兩種組成不同，但能相互連通的池的兩個電極分別插在兩種組成不同，但能相互連通的電解質(zhì)溶液中，這種電池因為有兩種不同的溶液，存在電解質(zhì)溶液中，這種電池因為有兩種不同的溶液，存在液接界面，所以我們稱它為有液接界電池。液接界面，所以我們稱它為有液接界電池。9在有液接界電池中，通常用多孔物質(zhì)隔膜在有液接界電池中，通常用多孔物質(zhì)隔膜將兩種溶液隔離開，或用一個鹽橋裝置將兩種溶液連接將兩種溶液隔離開，或用一個鹽橋裝置將兩種溶液連接起來。起來。多孔

10、隔膜和鹽橋的作用是多孔隔膜和鹽橋的作用是它既可以阻止兩種溶液互相混它既可以阻止兩種溶液互相混合，又為通電時的離子遷移提供了必要的通道。合，又為通電時的離子遷移提供了必要的通道。電位法測量主要利用有液接界電池；電位法測量主要利用有液接界電池；永停滴定法測量利用無液接界電池。永停滴定法測量利用無液接界電池。10大多數(shù)電化學分析是通過化學電池反應來大多數(shù)電化學分析是通過化學電池反應來實現(xiàn)的。如果實現(xiàn)電化學反應所需要的能量實現(xiàn)的。如果實現(xiàn)電化學反應所需要的能量是由外部電源供給的，這時的化學電池我們是由外部電源供給的，這時的化學電池我們稱為電解池稱為電解池(electrolytic cell)。如果化學

11、電池。如果化學電池自發(fā)地將本身的化學自由能變成電能，這個自發(fā)地將本身的化學自由能變成電能，這個化學電池我們稱其為原電池化學電池我們稱其為原電池(galvanic cell)。原電池：化學能原電池：化學能 電能電能電解池：電解池： 電能電能 化學能化學能轉(zhuǎn)變?yōu)檗D(zhuǎn)變?yōu)?12、電池的描述及電極電位、電池的描述及電極電位簡寫原則：簡寫原則：（1）用化學符合表示電池中所包含的離子、分）用化學符合表示電池中所包含的離子、分子、單質(zhì)、氣體和電極材料。子、單質(zhì)、氣體和電極材料。（2）離子、分子的濃度用園括號括起來，（）離子、分子的濃度用園括號括起來，（）氣體的分壓也要以括號括起來。氣體的分壓也要以括號括起來。

12、（3）以）以或或, 表示相界面（電極與溶液間）或表示相界面（電極與溶液間）或（不同組成的溶液間）的界面。就是在這些界（不同組成的溶液間）的界面。就是在這些界面存在電位差，電池電動勢也就是這些界面差面存在電位差，電池電動勢也就是這些界面差的總和。的總和。12（4）以）以或或 表示兩個界面以鹽橋溝通。表示兩個界面以鹽橋溝通。（5）一般情況陽極及與其相接觸的溶液都寫）一般情況陽極及與其相接觸的溶液都寫在左邊，也就是電源的負極；陰極寫在右邊，在左邊，也就是電源的負極；陰極寫在右邊，也就是電源的正極。也就是電源的正極。 電池電動勢：電池電動勢：E= (+)(+) ( () ) (+)(+)代表正極電位，

13、代表正極電位， ( () )代表負極電位代表負極電位Daniell（丹聶耳）電池為一經(jīng)典原電池。（丹聶耳）電池為一經(jīng)典原電池。圖圖10-1銅鋅原電池示意圖。銅鋅原電池示意圖。131415在零電流條件下，電池電動勢在零電流條件下，電池電動勢(electromotive force)為為E= (+)(+) ( () )= =0.3370.337( (0.763)=1.100V0.763)=1.100V (+)(+)代表正極的電極電位，代表正極的電極電位， ( () )代表負極的電極電位代表負極的電極電位。若外加反向電壓小于若外加反向電壓小于1.100V1.100V，電池的電極反應和電，電池的電極反

14、應和電流的方向不變，但電流變小；流的方向不變，但電流變小；若外加反向電壓等于若外加反向電壓等于1.100V1.100V，電極反應停止，電流，電極反應停止，電流為零；為零；若外加反向電壓大于若外加反向電壓大于1.100V1.100V，電極反應和電流均將，電極反應和電流均將改變方向。此時，改變方向。此時，鋅極發(fā)生還原反應鋅極發(fā)生還原反應:Zn:Zn2+2+2e Zn2e Zn銅極發(fā)生氧化反應銅極發(fā)生氧化反應:Cu Cu:Cu Cu2+2+2e2e電池總反應變?yōu)椋弘姵乜偡磻優(yōu)椋篫nZn2+2+Cu ZnCu ZnCuCu2+2+16三、三、指示電極與參比電極指示電極與參比電極電位分析是通過測量電池

15、電動勢來實現(xiàn)的。在電電位分析是通過測量電池電動勢來實現(xiàn)的。在電位法測量中使用的化學電池，所用電極通常是兩位法測量中使用的化學電池，所用電極通常是兩種不同的電極。一種我們叫作指示電極，而另一種不同的電極。一種我們叫作指示電極，而另一種則叫做參比電極。種則叫做參比電極。172.2.銀銀- -氯化銀電極氯化銀電極1.1.飽和甘汞電極飽和甘汞電極3.3.惰性金屬電極惰性金屬電極4.4.膜電極膜電極2.2.金屬金屬- -金屬金屬難溶鹽電極難溶鹽電極1.1.金屬金屬- -金屬金屬離子電極離子電極指示電極指示電極參比電極參比電極18電極的電位隨溶液中待測離子的活度電極的電位隨溶液中待測離子的活度（或濃度）的

16、變化而變化的電極，我們稱（或濃度）的變化而變化的電極，我們稱為為指示電極指示電極（indicator electrode）；）；電極的電位不受溶液組成變化的影響電極的電位不受溶液組成變化的影響，其電位值基本固定不變的電極，我們稱，其電位值基本固定不變的電極，我們稱為為參比電極參比電極（reference electrode）。）。1920為了寫起來快一些，人們通常把為了寫起來快一些，人們通常把 在在n1，T298 K 時，直接用時，直接用 0.059 來表示來表示Nernst 方程式方程式,可以表示一個電池的電動勢和電極表面溶可以表示一個電池的電動勢和電極表面溶液活度間的關(guān)系液活度間的關(guān)系,也

17、可以表示一個電極的電極電位和電極也可以表示一個電極的電極電位和電極表面溶液活度間的關(guān)系，它是電化學中最重要的公式。表面溶液活度間的關(guān)系，它是電化學中最重要的公式。2 303.RTnF21（一）（一）指示電極指示電極常用的指示電極有以下四種類型：常用的指示電極有以下四種類型：1金屬金屬離子電極金屬金屬離子電極 它是由能發(fā)生氧化還原反應的金屬插在這種金屬離子它是由能發(fā)生氧化還原反應的金屬插在這種金屬離子的溶液中組成的，我們通常把它簡稱為金屬電極。它的的溶液中組成的，我們通常把它簡稱為金屬電極。它的電極電位決定于溶液中金屬離子的活度（或濃度），可電極電位決定于溶液中金屬離子的活度（或濃度），可以用于

18、測定溶液中金屬離子的濃度。以用于測定溶液中金屬離子的濃度。 例如，將銀絲插入例如，將銀絲插入Ag離子溶液中組成的離子溶液中組成的Ag電極。電極。表示式為表示式為AgAg+，電極反應與電極電位為，電極反應與電極電位為:Ag+e Ag222、金屬金屬難溶鹽電極、金屬金屬難溶鹽電極 它是由表面涂有同種金屬難溶鹽的金屬，插入到該難溶鹽的陰它是由表面涂有同種金屬難溶鹽的金屬，插入到該難溶鹽的陰離子溶液中構(gòu)成的。它的電極電位隨溶液中陰離子濃度的改變而離子溶液中構(gòu)成的。它的電極電位隨溶液中陰離子濃度的改變而改變，可用于測定構(gòu)成難溶鹽的陰離子的濃度。改變，可用于測定構(gòu)成難溶鹽的陰離子的濃度。例如，將表面涂有例

19、如，將表面涂有AgCl的銀絲，插入含的銀絲，插入含Cl-的溶液中組成的溶液中組成Ag-AgCl電極。表示為電極。表示為AgAgClCl-電極反應為：電極反應為：AgCle AgCl電極電位為：電極電位為：( = oAg+/Ag+0.059lgCAg+因為因為Ag+Cl-AgCl= o+0.059lgKsp/CCl-常數(shù)合并（常數(shù)合并（Ksp溶度積常數(shù)溶度積常數(shù))= o0.059lgCCl-)它的電極電位與它的電極電位與Cl-氯離子濃度相有關(guān)，所以，它可以作為測定氯離子濃度相有關(guān)，所以，它可以作為測定Cl-離子的電極。離子的電極。這類含有金屬與難溶鹽，難溶鹽與陰離子溶液兩個相界面的電極這類含有金

20、屬與難溶鹽，難溶鹽與陰離子溶液兩個相界面的電極也稱為第二類電極。也稱為第二類電極。=o-0.059 lgaCl-=o-0.059 lgCCl-或(25oC)23 3、惰性金屬電極（一般用、惰性金屬電極（一般用Pt作電極）作電極）這種電極是由惰性金屬（鉑或金）插入含有氧化型和還原型電對這種電極是由惰性金屬（鉑或金）插入含有氧化型和還原型電對的溶液中組成的。在這里，惰性金屬不參與電極反應，它僅在電的溶液中組成的。在這里，惰性金屬不參與電極反應，它僅在電極反應過程中起一種傳遞電子也就是導體的作用。它的電極電位極反應過程中起一種傳遞電子也就是導體的作用。它的電極電位決定于溶液中電對氧化形和還原形的活度

21、決定于溶液中電對氧化形和還原形的活度(或濃度或濃度)的比值，可以的比值，可以用于測定有關(guān)電對的氧化形或還原形的濃度及它們的比值。用于測定有關(guān)電對的氧化形或還原形的濃度及它們的比值。例如例如:將鉑絲插入含有將鉑絲插入含有Fe3+和和Fe2+溶液中組成的溶液中組成的Fe3+/Fe2+電對的鉑電對的鉑電極，表示式為電極，表示式為PtFe3+,Fe2+。電極反應與電極電位為：電極反應與電極電位為：Fe3+e Fe2+如果用如果用Ox代表電對的氧化形，代表電對的氧化形，Red代表電對的還原形，那么一個代表電對的還原形，那么一個氧化還原反應可以寫成氧化還原反應可以寫成 Ox + ne Red它的電極電位可

22、以寫成它的電極電位可以寫成 0059.lgFeFe32aa0059.lgFeFe32CC 2 303.RTnF = +lg Cox / CRed = + 或 = + （25）24惰性金屬電極也稱氧化還原電極（或氧惰性金屬電極也稱氧化還原電極（或氧還電極），又稱為零類電極。還電極），又稱為零類電極。4膜電極膜電極作為一支指示電極，應符合以下基本要作為一支指示電極，應符合以下基本要求：求：電極電位與被測離子濃度的關(guān)系符合電極電位與被測離子濃度的關(guān)系符合Nernst方程式。方程式。對離子濃度響應速度快、重現(xiàn)性好。對離子濃度響應速度快、重現(xiàn)性好。結(jié)構(gòu)簡單、使用方便。結(jié)構(gòu)簡單、使用方便。25（二）（二）

23、參比電極參比電極標準氫電極（標準氫電極（standard hydrogen electrode；）；）飽和甘汞電極和銀氯化銀電極均屬于前面講的飽和甘汞電極和銀氯化銀電極均屬于前面講的指示電極中的第二類電極指示電極中的第二類電極(金屬金屬-金屬難金屬難)，指示，指示電極與參比電極是可以互相轉(zhuǎn)換的。電極與參比電極是可以互相轉(zhuǎn)換的。1飽和甘汞電極（飽和甘汞電極（saturated calomal electrode：SCE）一般的甘汞電極是由金屬汞、甘汞）一般的甘汞電極是由金屬汞、甘汞（Hg2Cl2）和）和KCl溶液組成。溶液組成。電極可表示為：電極可表示為：HgHg2Cl2KCl溶液溶液電極反應與

24、電位為：電極反應與電位為：Hg2Cl22e 2Hg2Cl2627圖圖102飽和甘汞電極飽和甘汞電極SCE1、電極引線、電極引線2、玻、玻璃管璃管3、汞、汞4、汞一、汞一甘汞糊甘汞糊(Hg2Cl2和和Hg研磨的糊研磨的糊)5、玻、玻璃外套管璃外套管6、石棉、石棉或紙漿或紙漿7、飽和、飽和KCl溶液溶液8、素燒瓷片、素燒瓷片9、小橡皮塞、小橡皮塞9-28飽和甘汞電極飽和甘汞電極(SCE)在不同溫度在不同溫度(t)時的電時的電位可按下式計算位可按下式計算=0.24126.61104 4(t(t25)25)1.751.7510106 6(t(t25)25)2 22.2.銀氯化銀電極銀氯化銀電極(sil

25、ver-silverchlorideelectrode)(silver-silverchlorideelectrode)圖圖10-310-3是一種銀是一種銀- -氯化銀電極的結(jié)構(gòu)圖氯化銀電極的結(jié)構(gòu)圖2930電極溶液分別為電極溶液分別為0.1mol/L、1.0mol/L和飽和和飽和KCl溶液時，溶液時，電極電位分別為電極電位分別為0.288、0.222和和0.199V。作為一支參比電極，應符合以下基本要作為一支參比電極，應符合以下基本要求：求：電極電位穩(wěn)定，可逆性好。電極電位穩(wěn)定，可逆性好。重現(xiàn)性好。重現(xiàn)性好。裝置簡單，使用方便，壽命長。裝置簡單，使用方便，壽命長。31四、液接電位四、液接電位

26、兩種組成不同兩種組成不同,或組成相同但濃度不同的電解質(zhì)或組成相同但濃度不同的電解質(zhì)溶液溶液,接觸界面兩邊存在的電位，稱為液體接界電接觸界面兩邊存在的電位，稱為液體接界電位，簡稱為液接電位位，簡稱為液接電位(liquid junction potential)。 液接電位產(chǎn)生的主要原因是由于當濃度不同或液接電位產(chǎn)生的主要原因是由于當濃度不同或化學組成不同的兩種溶液相接觸時，一種溶液中化學組成不同的兩種溶液相接觸時，一種溶液中的離子向另一種溶液中擴散，而溶液中的不同離的離子向另一種溶液中擴散，而溶液中的不同離子在溶液中擴散的速度是不同的，離子在溶液中子在溶液中擴散的速度是不同的，離子在溶液中擴散的

27、速度差別越大，則在界面兩邊產(chǎn)生的液接擴散的速度差別越大，則在界面兩邊產(chǎn)生的液接電位就越大。電位就越大。32例如：例如：0.1MHCl溶液與溶液與0.01MHCl溶液接觸的界面所發(fā)生的情況溶液接觸的界面所發(fā)生的情況0.1MHCl 0.01MHCl H 快快 Cl 慢慢 - + - +33 液體接界電位的值不是恒定不變的。而是隨著實驗條液體接界電位的值不是恒定不變的。而是隨著實驗條件，如溶液的件，如溶液的pH值、離子強度、溫度、鹽橋電解質(zhì)等因值、離子強度、溫度、鹽橋電解質(zhì)等因素而改變。液接電位是很難計算和準確測量的，而進行素而改變。液接電位是很難計算和準確測量的，而進行電位法測量的化學電池又常常是有液體接界電位的電池，電位法測量的化學電池又常常是有液體接界電位的電池，所以必須設(shè)法消除液接電位給電位測量帶來的影響。所以必須設(shè)法消除液接電位給電位測量帶來的影響。 消除液接電位常用的方法是在兩溶液間連接一個內(nèi)充消除液接電位常用的方法是在兩溶液間連接一個內(nèi)充高濃度高濃度KCl（或其他合適的電解質(zhì)）溶液的鹽橋。當高（或其他合適的電解質(zhì)）溶液的鹽橋。當高濃度濃度KCl溶液與一稀電解質(zhì)溶液相接觸時，擴散作用以溶液與一稀電解質(zhì)溶液相接觸時，擴散作用以K和和Cl-向稀溶液中擴散為主，由于向稀溶液中擴散為主，由于K離子與離子與Cl-離子的離子的擴散速度十分接近擴散速度