1、第十章第十章 條件穩定常數和條件穩定常數和配位滴定配位滴定 重重 點點 條件穩定常數條件穩定常數 累積穩定常數累積穩定常數 酸效應系數酸效應系數 配位效應系數配位效應系數 林邦曲線林邦曲線1 基本概念基本概念 配位滴定法配位滴定法是以配位反應為基礎是以配位反應為基礎的一種滴定分析方法。的一種滴定分析方法。 Ag+2CN-= Ag(CN)2- 滴定到達化學計量點時，多加一滴定到達化學計量點時，多加一滴 硝 酸 銀 溶 液 ， 銀 離 子 就 與滴 硝 酸 銀 溶 液 ， 銀 離 子 就 與Ag(CN)2-反應生成白色沉淀反應生成白色沉淀 AgAg(CN)2 絡離子絡離子 兩個或兩個以上能給予孤對

2、電子兩個或兩個以上能給予孤對電子的配位體的配位體 與具有適當空軌道的中央離子結與具有適當空軌道的中央離子結合而成的復雜離子叫作絡離子。合而成的復雜離子叫作絡離子。例如例如: Ag(CN)2- 中央離子提供空軌道，配位體提中央離子提供空軌道，配位體提供孤對電子。供孤對電子。 絡離子可以是帶正電的，也可以絡離子可以是帶正電的，也可以是帶負電的。是帶負電的。絡合物絡合物 絡離子與帶有異電荷的離子組成絡離子與帶有異電荷的離子組成的化合物叫作絡合物。例如：的化合物叫作絡合物。例如：AgAg(CN)2、Co(NH3)6Cl3。 絡合物的配位鍵理論絡合物的配位鍵理論 在構成共價鍵時，能級相差不遠的各個在構成

3、共價鍵時，能級相差不遠的各個原子軌道可以構成雜化軌道，而原子軌原子軌道可以構成雜化軌道，而原子軌道雜化以后可使道雜化以后可使成鍵能力增強成鍵能力增強，因而使，因而使生成的分子生成的分子更加穩定更加穩定。 中央離子與配位體形成絡離子時，中央中央離子與配位體形成絡離子時，中央離子以適當的雜化空軌道容納配位體提離子以適當的雜化空軌道容納配位體提供的孤對電子而形成配位鍵。供的孤對電子而形成配位鍵。 Fe2+用一個用一個4s、三個、三個4p和兩個和兩個4d軌道組成軌道組成sp3d2雜化軌道，容納了雜化軌道，容納了六個水分子提供的六對孤對電子六個水分子提供的六對孤對電子而形成六個配位鍵。這叫外軌絡而形成六

4、個配位鍵。這叫外軌絡離子。離子。外軌絡離子外軌絡離子 Fe2+用兩個用兩個3d、一個、一個4s、三個、三個4p軌道組成軌道組成d2sp3雜化軌道，容納了雜化軌道，容納了六個六個CN提供的六對孤對電子而提供的六對孤對電子而形成六個配位鍵。這叫內軌絡離形成六個配位鍵。這叫內軌絡離子。子。內軌絡離子內軌絡離子 有機絡合劑特別是氨羧絡合劑可有機絡合劑特別是氨羧絡合劑可與金屬離子形成很穩定的，而且與金屬離子形成很穩定的，而且組成一定的絡合物。組成一定的絡合物。 目前使用最多的絡合劑是目前使用最多的絡合劑是氨羧絡氨羧絡合劑合劑。利用氨羧絡合劑進行滴定。利用氨羧絡合劑進行滴定的分析方法叫作的分析方法叫作氨羧

5、絡合滴定氨羧絡合滴定。氨羧絡合滴定氨羧絡合滴定 氨羧絡合劑大部分是以氨基二乙酸基氨羧絡合劑大部分是以氨基二乙酸基團團 -N(CH2COOH)2為基體的有機絡為基體的有機絡合劑（或稱合劑（或稱螯合劑螯合劑），這類絡合劑中），這類絡合劑中含有絡合能力很強的含有絡合能力很強的氨氮氨氮和和羧氧羧氧這兩這兩種配位原子，它們可提供種配位原子，它們可提供孤對電子孤對電子，它們可與多種金屬離子形成穩定的可它們可與多種金屬離子形成穩定的可溶性絡合物溶性絡合物。氨羧絡合劑的種類氨羧絡合劑的種類 EDTA乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 EDTP乙二胺四丙酸乙二胺四丙酸 EGTA乙二醇二乙醚二胺四乙酸乙二醇二乙醚二胺四乙酸

6、 CyDTA環己烷二胺四乙酸環己烷二胺四乙酸 2 EDTA與金屬離子的絡合物與金屬離子的絡合物及其穩定性及其穩定性 乙二胺四乙酸的性質及其配合物乙二胺四乙酸的性質及其配合物 1 乙二胺四乙酸簡稱為乙二胺四乙酸簡稱為EDTA ，用，用H4Y表示。表示。 2 EDTA具有廣泛的配位性質，幾具有廣泛的配位性質，幾乎能與所有的金屬離子形成配合物，乎能與所有的金屬離子形成配合物，絕大多數金屬離子的配合物相當穩絕大多數金屬離子的配合物相當穩定。定。 EDTA標準溶液可滴定幾十種標準溶液可滴定幾十種金屬離子，稱為金屬離子，稱為EDTA滴定法滴定法。 3 在在22C時，時，100克水可溶解克水可溶解0.2克克

7、EDTA。EDTA難溶于酸和一般有機難溶于酸和一般有機試劑，易溶于氨水和氫氧化鈉溶液。試劑，易溶于氨水和氫氧化鈉溶液。 4 EDTA與金屬離子的配合物的配位與金屬離子的配合物的配位比簡單，為比簡單，為1：1。 5 EDTA有有兩個氨基和四個羧基兩個氨基和四個羧基。有。有六六個配位原子。能與很多金屬離子個配位原子。能與很多金屬離子形成形成穩定螯合物。穩定螯合物。只有少數金屬離只有少數金屬離子與子與EDTA的配位數不是的配位數不是1：1。 具有環狀結構的絡合物稱為具有環狀結構的絡合物稱為螯合物螯合物。 上圖的螯合物有上圖的螯合物有五五元環，有四個元環，有四個OCCN與與M形成的環和一個形成的環和一

8、個NCCN與與M形成的環。形成的環。 由于配位比簡單，又消除了逐級配由于配位比簡單，又消除了逐級配位現象，所以，位現象，所以，EDTA成為廣泛的配成為廣泛的配位滴定劑位滴定劑。 溶液的酸度或堿度高時，一些金屬離溶液的酸度或堿度高時，一些金屬離子與子與EDTA可形成酸式配合物和堿式可形成酸式配合物和堿式配合物，稱為混合配合物。但它們大配合物，稱為混合配合物。但它們大多數不穩定。不影響金屬離子與多數不穩定。不影響金屬離子與EDTA的的1：1的配位關系。一般可忽的配位關系。一般可忽略不計。略不計。 EDTA與大多數金屬離子形成的配合與大多數金屬離子形成的配合物大多帶有電荷，可以溶于水。一物大多帶有電

9、荷，可以溶于水。一般配位反應迅速，能在水溶液中進般配位反應迅速，能在水溶液中進行。行。 EDTA與無色的金屬離子形成無色的與無色的金屬離子形成無色的螯合物，與有色的金屬離子形成顏螯合物，與有色的金屬離子形成顏色較深的螯合物色較深的螯合物。 NiY2- 藍色藍色 CuY2- 深藍深藍 CoY2- 紫紅紫紅 MnY2- 紫紅紫紅 CrY2- 深紫深紫 FeY2- 黃黃絡合物的穩定常數絡合物的穩定常數 逐級穩定常數逐級穩定常數 累積穩定常數累積穩定常數 Ag+ 2CNAg(CN)2- 絡合物的穩定常數絡合物的穩定常數K穩穩22)(CNAgCNAgK 穩 不同的絡合物有不同的穩定常數，不同的絡合物有不

10、同的穩定常數，它的大小可以判斷絡合反應完成它的大小可以判斷絡合反應完成的程度。即是否可用于滴定分析。的程度。即是否可用于滴定分析。逐級穩定常數逐級穩定常數 MLML 第一級穩定常數第一級穩定常數K11LMMLK MLLML2 第二級穩定常數第二級穩定常數K222LMLMLK MLn-1LMLn 第第n級穩定常數級穩定常數Kn1LMLMLKnnn 在配位反應中，配合物的形成和離解，在配位反應中，配合物的形成和離解，同處于相對的平衡狀態中，其平衡常同處于相對的平衡狀態中，其平衡常數，以形成常數或穩定常數來表示。數，以形成常數或穩定常數來表示。 Mg2+ + Y4- = MgY2- 當配位反應達到平

11、衡時，當配位反應達到平衡時， K穩穩MgY2-/(Mg2+Y4-)=5.0108 lg K穩穩= 8.7 K穩穩越大，說明化合物越穩定。反之，越大，說明化合物越穩定。反之，則不穩定。則不穩定。 K穩穩1/ K離解離解 K離解離解值越小，說明化合物越穩定。值越小，說明化合物越穩定。累計穩定常數累計穩定常數 若將逐級穩定常數依次相乘，若將逐級穩定常數依次相乘， 就得就得到各級累積穩定常數到各級累積穩定常數 n。 1K1=ML/ML 2K1K2= =ML2/ML2 n=K1K2K3Kn =MLn/MLn 絡合物的穩定性絡合物的穩定性 金屬離子與金屬離子與EDTA形成的絡合物的穩形成的絡合物的穩定性隨

12、金屬離子的不同而不同。定性隨金屬離子的不同而不同。 堿金屬離子的絡合物最不穩定。堿金屬離子的絡合物最不穩定。 堿土金屬離子的絡合物不穩定。堿土金屬離子的絡合物不穩定。 過渡元素、稀土元素的絡合物較穩過渡元素、稀土元素的絡合物較穩定。定。 三、四價金屬離子的絡合物很穩定。三、四價金屬離子的絡合物很穩定。 酸度對絡合物穩定性的影響酸度對絡合物穩定性的影響 EDTA在溶液中各種形式的分布決定在溶液中各種形式的分布決定于溶液的酸度，因此在同一情況下，于溶液的酸度，因此在同一情況下，EDTA與金屬離子形成的絡合物的穩與金屬離子形成的絡合物的穩定性不同。定性不同。 由于溶液中其他絡合劑的存在，不由于溶液中

13、其他絡合劑的存在，不同酸度也影響金屬離子的濃度，也同酸度也影響金屬離子的濃度，也影響金屬離子與影響金屬離子與EDTA形成的絡合物形成的絡合物的穩定性。的穩定性。 3 EDTA的離解平衡的離解平衡 EDTA溶解于酸性很強的溶液中，兩個羧溶解于酸性很強的溶液中，兩個羧基可接受兩個氫離子，形成六元酸。有基可接受兩個氫離子，形成六元酸。有六級離解。六級離解。 H6Y2H+ H5Y+ Ka1=H+H5Y+ /H6Y=10-0.90 H5Y+H+ H4Y Ka2=H+H4Y /H5Y+=10-1.60 H4Y= H+ H3Y- Ka3=H+H3Y -/H4Y=10-2.00 H3Y-= H+ H2Y2-

14、Ka4=H+H2Y2 -/H3Y-=10-2.67 H2Y2-= H+ HY3- Ka5=H+HY3-/H2Y2-=10-6.16 HY3-= H+ Y4- Ka6=H+Y4 -/HY3-=10-10.26 EDTA離解后有七種離子或分子。離解后有七種離子或分子。 在不同的酸度條件下，溶液中存在在不同的酸度條件下，溶液中存在的離子不同，含量也不同。的離子不同，含量也不同。 溶液的酸度決定了離子的種類。溶液的酸度決定了離子的種類。 溶液中發生的副反應，會對主反應溶液中發生的副反應，會對主反應產生的絡合物的穩定性有影響。產生的絡合物的穩定性有影響。 M(OH) 羥基絡合效應羥基絡合效應 MLn 輔

15、助絡合效應輔助絡合效應 HY 酸效應酸效應 MHY MOHY 混合絡合效應混合絡合效應4 EDTA的酸效應的酸效應和酸效應系數和酸效應系數酸效應酸效應 由于氫離子與由于氫離子與Y之間發生副反應，使之間發生副反應，使EDTA參加主反應的能力降低，這種參加主反應的能力降低，這種現象稱為酸效應。酸效應的大小用現象稱為酸效應。酸效應的大小用酸效應系數表示。即酸效應系數表示。即 Y（H）。酸效應系數酸效應系數 在一定酸度下，未參加絡合反應的在一定酸度下，未參加絡合反應的EDTA的各種存在形式的總濃度的各種存在形式的總濃度Y 與能參加絡合反應的與能參加絡合反應的Y4的平衡濃度的平衡濃度Y之比。之比。 酸效

16、應系數隨溶液的酸度增大而增酸效應系數隨溶液的酸度增大而增大。大。 Y（H） =Y/Y4 =Y4-+HY3-+H2Y2-+H3Y-+H4Y+H5Y+H6Y2+ /Y4 =1+ 1H+ 2H+2+ 3H+3+ + nH+n條件穩定常數條件穩定常數 考慮了酸效應的考慮了酸效應的EDTA與金屬離子絡與金屬離子絡合物的穩定常數。它的大小說明在合物的穩定常數。它的大小說明在溶液酸度影響下絡合物的實際穩定溶液酸度影響下絡合物的實際穩定程度。程度。 KMY = KMY/ Y（H） KMY EDTA發生副反應時的條件穩發生副反應時的條件穩定常數定常數 lgKMY = lgKMY lg Y（H）EDTA的酸效應曲

17、線的酸效應曲線林邦曲線林邦曲線 用絡合滴定法滴定單一金屬離子的條件。用絡合滴定法滴定單一金屬離子的條件。 lgc.KMY 6 c金屬離子的濃度金屬離子的濃度-1 LgKMY 8 KMY=KMY/ Y（H） lg Y(H) lgKMY8 根據以上公式可求出酸效應系數，根據以上公式可求出酸效應系數，通過酸效應系數在表通過酸效應系數在表10.2（書上（書上255頁）上可查出溶液的頁）上可查出溶液的pH值。根據溶值。根據溶液的酸效應系數和液的酸效應系數和pH值可繪出酸效值可繪出酸效應曲線林邦曲線。應曲線林邦曲線。 圖中金屬離子位置所對應的圖中金屬離子位置所對應的pH值值, 就是滴定這種金屬離子時所允許

18、的就是滴定這種金屬離子時所允許的最小最小 pH值。值。 Ca、Mg、Sr形成的絡合物穩定形成的絡合物穩定性差，可在堿性溶液中滴定。性差，可在堿性溶液中滴定。 Fe2+、Cd、Cu、Pb形成的絡合形成的絡合物的穩定性較強，可在弱酸性溶物的穩定性較強，可在弱酸性溶液中滴定。液中滴定。 Bi 、Zr 、In形成的絡合物很穩形成的絡合物很穩定，可在強酸性溶液中滴定。定，可在強酸性溶液中滴定。5 金屬離子的絡合效應金屬離子的絡合效應和副反應系數和副反應系數金屬離子的絡合效應金屬離子的絡合效應 金屬離子在水溶液中會形成金屬離子在水溶液中會形成羥基絡離羥基絡離子。子。 金屬離子會與輔助配位劑反應生成金屬離子

19、會與輔助配位劑反應生成配配位離子。位離子。 金屬離子也會發生金屬離子也會發生水解水解，生成沉淀。，生成沉淀。 金屬離子發生的金屬離子發生的副反應皆為絡合效應副反應皆為絡合效應，結果影響了它與結果影響了它與EDTA的的主反應主反應。 金屬離子的副反應系數用金屬離子的副反應系數用 M表示。表示。 它表示未與它表示未與EDTA絡合的金屬離子的絡合的金屬離子的各種存在形式的總濃度與游離金屬各種存在形式的總濃度與游離金屬離子濃度的比值。離子濃度的比值。 Mc（ M ） /c（ M n+ ） c（ M ）金屬離子的總濃度金屬離子的總濃度 c（ M n+ ）游離金屬離子濃度游離金屬離子濃度 若金屬離子與輔助

20、絡合劑發生反應若金屬離子與輔助絡合劑發生反應 M(l)= c（ M n+ ）+ c（ ML ）+ c（ M L2 ） +c（ ML n ） / c（ M n+ ） =1+ 1c（L） + 2 1c（L） 2+ 31c（L） 3+ + n1c（L） n 若金屬離子與羥基絡合物發生反應若金屬離子與羥基絡合物發生反應 M(OH) =c（ Mn+ ） c（ MOH ） c（ M（OH）2 ）+ c（ M（OH）n ）/ c（ Mn+ ） =1+ 1c(OH)+ 2(OH)2+ 3(OH)3+ + n(OH)n 若金屬離子與輔助絡合劑和羥基絡若金屬離子與輔助絡合劑和羥基絡合物都發生反應合物都發生反應 M

21、 M(L) M(OH)1 KMY=KMY/ M(l) 金屬離子發生副反應金屬離子發生副反應 KMY=KMY/ Y(H) EDTA發生副反應發生副反應 KMY=KMY/ M(l) Y(H) 金屬和金屬和EDTA皆發生副反應皆發生副反應 條件穩定常數條件穩定常數KMY、 KMY KMY可以更正確地反應金可以更正確地反應金屬離子和屬離子和EDTA的絡合情的絡合情況。況?？偪?結結 酸效應系數酸效應系數 配位效應系數配位效應系數 累積穩定常數累積穩定常數 表觀穩定常數表觀穩定常數 林邦曲線林邦曲線累積穩定常數累積穩定常數 1K1=ML/ML 2K1K2= =ML2/ML2 n=K1K2K3Kn =ML

22、n/MLn酸效應系數酸效應系數 Y（H） =Y/Y =Y4-+HY3-+H2Y2-+H3Y-+H4Y+H5Y+H6Y2+ /Y =1+ 1H+ 2H+2+ 3H+3+ + nH+n配位效應系數配位效應系數 M(l)=(MMLML2+MLn/M) =1+ 1L+ 2L2+ 3L3+ + nLn M(OH) =(MMOHM（OH）2+M（OH）n/M) =1+ 1OH+ 2OH2+ 3OH3+ + nOHn M M(L) M(OH)1表觀穩定常數表觀穩定常數 KMY=KMY/ M(l) 金屬離子發生副反應金屬離子發生副反應 KMY=KMY/ Y(H) EDTA發生副反應發生副反應 KMY=KMY/ M(l) Y(H) 金屬和金屬和EDTA皆發生副反應皆發生副反應林邦曲線林邦曲線 lg Y(H) LgKMY8 求出酸效應系數，通