1、第七章第七章 配位聚合配位聚合oordination Polymerization 乙烯、丙烯在熱力學上均具聚合傾向，但在很長乙烯、丙烯在熱力學上均具聚合傾向，但在很長一段時間一段時間未能未能聚合成高分子量聚合物。聚合成高分子量聚合物。為什么？為什么？原因：引發劑及動力學原因：引發劑及動力學7. 1 引言引言 聚合物聚合物催化劑及條件催化劑及條件物性物性結晶度結晶度熔點熔點密度密度gcm3LDPE（38）O2，180200,300MPa50-70%105-1100.91-0.93HDPE（53）TiCl4-Al(Et)3,60-90,1.5 MPa90%125-1350.94-0.96PP（5

2、4）TiCl4-Al(Et)3具有高立構規整性具有高立構規整性順丁橡膠順丁橡膠TiCl4-Al(Et)3高順式結構高順式結構1953年，年，Ziegler (齊格勒齊格勒)發現了乙烯低壓聚合引發劑發現了乙烯低壓聚合引發劑1954年年, Natta(納塔納塔)發現了丙烯聚合引發劑發現了丙烯聚合引發劑Ziegler-Natta引發劑的重大意義：引發劑的重大意義：可使可使難以難以自由基聚合或離子聚合的自由基聚合或離子聚合的烯類單體聚合烯類單體聚合，形成立構規整聚合物，賦予特殊的性能。，形成立構規整聚合物，賦予特殊的性能。如高密度聚乙烯、線形低密度聚乙烯、等規聚丙如高密度聚乙烯、線形低密度聚乙烯、等規

3、聚丙烯、間規聚苯乙烯等。烯、間規聚苯乙烯等。57. 2 聚合物的立體異構現象聚合物的立體異構現象 Natta以TiCl3/Al(C2H5)3首次獲得高結晶性、高熔點的聚丙烯。Natta進一步研究發現，所得到的聚丙烯具有立體結構規整性，且正是這種有規立構規整性使之具有高結晶性、高熔點的特性。因此Ziegler-Natta引發劑的發現，不僅開創了配位聚合這一新研究領域，同時也確定了有規立構聚合的這一新概念。 有規立構聚合有規立構聚合，又稱，又稱定向聚合定向聚合：是指形成：是指形成有規立構聚合有規立構聚合物物為主（為主（75%）的聚合過程。）的聚合過程。 任何聚合反應（自由基、陰離子、陽離子、配位）

4、或任何任何聚合反應（自由基、陰離子、陽離子、配位）或任何聚合實施方法（本體、溶液、乳液、懸浮等）只要它主要形聚合實施方法（本體、溶液、乳液、懸浮等）只要它主要形成有規立構聚合物，都屬于定向聚合。配位聚合一般可以通成有規立構聚合物，都屬于定向聚合。配位聚合一般可以通過選擇引發劑種類和聚合條件制備多種有規立構聚合物，但過選擇引發劑種類和聚合條件制備多種有規立構聚合物，但并不是所有的配位聚合都是定向聚合并不是所有的配位聚合都是定向聚合，即二者不能等同。，即二者不能等同。 聚合物的立體異構現象是由于分子鏈中的聚合物的立體異構現象是由于分子鏈中的原子或原原子或原子團的空間排列子團的空間排列即即構型構型不

5、同而引起的。不同而引起的。立體異構立體異構(構型異構構型異構)順反異構順反異構( (幾何異構）：由雙鍵或環狀結構引起幾何異構）：由雙鍵或環狀結構引起對映異構（光學異構）：由手性中心引起對映異構（光學異構）：由手性中心引起 順反異構順反異構聚合物的聚合物的順反異構順反異構或稱或稱幾何異構幾何異構是由于分子鏈中的雙鍵上取代是由于分子鏈中的雙鍵上取代基在空間上排列不同而造成的。基在空間上排列不同而造成的。 典型的例子是典型的例子是1,3-丁二烯進行丁二烯進行1,4-聚合時，形成帶雙鍵的重聚合時，形成帶雙鍵的重復單元，該雙鍵便是一立體異構中心，有順式構型和反式構型：復單元，該雙鍵便是一立體異構中心，有

6、順式構型和反式構型：雙烯類高分子雙烯類高分子主鏈上存在雙鍵。由于取代基不能繞雙鍵旋轉，而當組成雙鍵的兩個碳原子同時被兩個不同的原子或基團取代時，即可形成順式、順式、反式反式兩種構型以丁二烯的聚合物為例：以丁二烯的聚合物為例： 順式順式 彈性體彈性體CH2=CH-CH=CH2 反式為塑料反式為塑料雙鍵上基團在雙鍵一側雙鍵上基團在雙鍵一側雙鍵上基團在雙鍵兩側雙鍵上基團在雙鍵兩側 光學異構體（也稱光學異構體（也稱對映異構體對映異構體），是由手性碳原子產生），是由手性碳原子產生構型分為構型分為R（右）型和右）型和S（左）型兩種左）型兩種（1）單取代乙烯聚合物）單取代乙烯聚合物 對映體異構對映體異構 單

7、取代乙烯（單取代乙烯（CH2=CHR），又稱為），又稱為-烯烴烯烴，其聚合物，其聚合物的的分子鏈中與分子鏈中與R基連接的碳原子具基連接的碳原子具有下述結構：有下述結構：每個重復單元有一個手性碳原子或稱立體異構中心，用C*表示： C*RH*CHR(a)*CRH(b) 由于連接由于連接C*兩端的分子鏈不等長，或端基不同，兩端的分子鏈不等長，或端基不同，C*應當是應當是手手征性碳原子征性碳原子 當分子量較大時，當分子量較大時，這種手征性碳原子并這種手征性碳原子并不顯示旋光性，不顯示旋光性，原因原因是是連接在一個連接在一個C*上兩個長度不等的鏈段差別極小，幾乎是等上兩個長度不等的鏈段差別極小，幾乎是等

8、價的，因此無法顯示光學活性。這種作為聚合物立體異構中價的，因此無法顯示光學活性。這種作為聚合物立體異構中心而又不使聚合物具有光學活性的手性碳原子叫做心而又不使聚合物具有光學活性的手性碳原子叫做“假手性假手性碳原子碳原子”-烯烴單體可稱為烯烴單體可稱為前手性單體前手性單體，一旦聚合，在每個重復單，一旦聚合，在每個重復單元中便產生假手性碳原子。元中便產生假手性碳原子。 根據手性根據手性C*的構型不同，聚合物分為三種結構的構型不同，聚合物分為三種結構： 全同全同和和間同立構間同立構聚合物統稱為聚合物統稱為有規立構聚合物有規立構聚合物 如每個結構單元上含有兩個立體異構中心，則異構現象就如每個結構單元上

9、含有兩個立體異構中心，則異構現象就更加復雜更加復雜HHHHRRRRRRRRHHHHRRRRHHHH全同立構Isotactic間同立構Syndiotactic無規立構Atactic 立體規整性聚合物的性能立體規整性聚合物的性能立體異構的物性差異立體異構的物性差異聚合物聚合物 /gcm-3Tm/無規無規PP0.8575全同全同PP0.92175順式順式1,4-聚丁二烯聚丁二烯1.012反式反式1,4-聚丁二烯聚丁二烯0.97146 -烯烴聚合物烯烴聚合物 聚合物的立構規整性影響聚合物的結晶能力聚合物的立構規整性影響聚合物的結晶能力 聚合物的立構規整性好，分子排列有序，有利于結晶聚合物的立構規整性好

10、，分子排列有序，有利于結晶 高結晶度導致高結晶度導致高熔點、高強度、高耐溶劑性高熔點、高強度、高耐溶劑性聚合物的立構規整性用立構規整度表征聚合物的立構規整性用立構規整度表征立構規整度：立構規整度：是立構規整聚合物占總聚合物的分數。是評價是立構規整聚合物占總聚合物的分數。是評價聚合物性能、引發劑定向聚合能力的一個重要指標聚合物性能、引發劑定向聚合能力的一個重要指標 結晶比重熔點溶解行為化學鍵的特征吸收根據聚合物的物根據聚合物的物理性質進行測定理性質進行測定 立構規整度的測定立構規整度的測定 結晶度與立構規整度：結晶度與立構規整度：立構規整聚合物，容易結晶，但不一定結晶。立構規整聚合物，容易結晶，

11、但不一定結晶。容易結晶的聚合物不一定是立構規整的聚合物。容易結晶的聚合物不一定是立構規整的聚合物。l全同聚丙烯的立構規整度（全同指數全同指數、等規度等規度） 常用沸騰正庚烷的萃取剩余物所占百分數表示也可用紅外光譜的特征吸收譜帶測定l二烯烴聚合物的立構規整度用某種立構體的百分含量表示 應用IR、NMR測定 聚丁二烯IR吸收譜帶聚丙烯的全同指數聚丙烯的全同指數 （I I P）沸騰正庚烷萃取剩余物重沸騰正庚烷萃取剩余物重未萃取時的聚合物總重未萃取時的聚合物總重I I P KA975A1460全同螺旋鏈段特征吸收，峰面積甲基的特征吸收，峰面積K為儀器常數全同全同1, 2： 991、694 cm1間同間

12、同1, 2： 990、664 cm1順式順式1, 4： 741 cm1 反式反式1, 4： 964 cm115 烯類單體的碳碳雙鍵首先在過渡金屬引發劑活性中心烯類單體的碳碳雙鍵首先在過渡金屬引發劑活性中心上進行上進行配位配位、活化活化，隨后單體分子相繼，隨后單體分子相繼插入插入過渡金屬碳鍵過渡金屬碳鍵中進行鏈增長的過程。中進行鏈增長的過程。1. 1. 什么是配位聚合？什么是配位聚合？7. 3 配位聚合的基本概念配位聚合的基本概念 單體首先與嗜電性金屬配位形成單體首先與嗜電性金屬配位形成絡合物；反應經過四絡合物；反應經過四中心的插入過程，包括兩個同時進行的化學過程。增長鏈中心的插入過程，包括兩個

13、同時進行的化學過程。增長鏈端陰離子對端陰離子對C=C雙鍵雙鍵碳的親核進攻，二是金屬陽離子對烯碳的親核進攻，二是金屬陽離子對烯烴烴鍵的親電進攻。反應屬陰離子性質。鍵的親電進攻。反應屬陰離子性質。鏈增長反應可表示如下：鏈增長反應可表示如下：MtCH CH2CH CH2R-+MtCH CH2-+CH CH2RCH CH2 CH CH2Mt+-RR過渡金屬過渡金屬空位空位環狀過環狀過渡狀態渡狀態 -復合物復合物一級插入一級插入+-RCH CH2CH CH2Mt+R+-CH CH2 CH CH2MtRR不帶取代基的一端帶負電荷，與過渡金屬相連接，稱為不帶取代基的一端帶負電荷，與過渡金屬相連接，稱為一一級

14、插入級插入單體的插入反應有兩種可能的途徑單體的插入反應有兩種可能的途徑二級插入二級插入帶有取代基一端帶負電荷并與反離子相連，稱為帶有取代基一端帶負電荷并與反離子相連，稱為二級插入二級插入CH2 CHMt+-RRCH2 CH+-CH2 CH CH2 CHMtRR兩種插入所形成的聚合物的結構完全相同兩種插入所形成的聚合物的結構完全相同但研究發現：但研究發現： 丙烯的全同聚合是一級插入，丙烯的全同聚合是一級插入， 丙烯的間同聚合卻為二級插入丙烯的間同聚合卻為二級插入192. 配位聚合的特點配位聚合的特點 單體首先在過渡金屬上配位形成單體首先在過渡金屬上配位形成 絡合物絡合物 證據：乙烯和Pt、Pd生

15、成絡合物后仍可分離 制得了4-甲基-1-戊烯VCl3的絡合物 反應是陰離子性質反應是陰離子性質直接證據直接證據： 用標記元素的終止劑終止增長鏈14CH3OH 14CH3O H （配位陰離子聚合） 增長反應是經過四元環的插入過程增長反應是經過四元環的插入過程: :RCH CH2+-CH CH2Mt- -+過渡金屬陽過渡金屬陽離子離子Mt +對烯對烯烴雙鍵烴雙鍵 碳原子碳原子的親電進攻的親電進攻增長鏈端陰增長鏈端陰離子對烯烴離子對烯烴雙雙鍵鍵 碳原子的碳原子的親核進攻親核進攻插入反應包括兩個同時進行的化學過程插入反應包括兩個同時進行的化學過程幾種聚合名稱含義的區別幾種聚合名稱含義的區別配位聚合、絡

16、合聚合配位聚合、絡合聚合 在含意上是一樣的，可互用在含意上是一樣的，可互用 一般認為，一般認為，配位比絡合表達的意義更明確配位比絡合表達的意義更明確 配位聚合的結果：配位聚合的結果： 可以形成有規立構聚合物可以形成有規立構聚合物 也可以是無規聚合物也可以是無規聚合物定向聚合、有規立構聚合定向聚合、有規立構聚合 這兩者是同意語，是以產物的結構定義的這兩者是同意語，是以產物的結構定義的 都是指以形成有規立構聚合物為主的聚合過程。都是指以形成有規立構聚合物為主的聚合過程。 乙丙橡膠的制備采用乙丙橡膠的制備采用ZN催化劑，屬配位聚合，催化劑，屬配位聚合， 但結構是無規的，不是定向聚合但結構是無規的，不

17、是定向聚合 有規立構聚合物有規立構聚合物(Stereoregular/Tactic Polymer）: 在規整聚合物中，如果它的分子鏈可以僅用一種構型重復單元以單一的順序排列表示，則稱為有規立構聚合物。有規立構聚合有規立構聚合(Stereoregular /Stereospecific Polymerization）: 也稱定向聚合( Tacticpolymerization) ，可以形成以有規立構聚合物為主的聚合過程。可以是配位，離子甚至自由基聚合。但最多、最成功的仍是Z- N催化的配位聚合。7. 4 配位聚合的引發劑配位聚合的引發劑Zigler-Natta引發劑：引發劑： -烯烴 二烯烴

18、環烯烴-烯丙基鎳型引發劑：烯丙基鎳型引發劑：專供丁二烯的順式1, 4和反式1, 4聚合， 不能使-烯烴定向聚合烷基鋰引發劑：烷基鋰引發劑：在均相溶液中引發極性單體、丁二烯， 形成立構規整聚合物茂金屬引發劑：茂金屬引發劑：引發幾乎所用乙烯基單體聚合以以Zigler-Natta引發劑種類最多，組分多變，應用最廣引發劑種類最多，組分多變，應用最廣。1. 引發劑和單體類型引發劑和單體類型2. 2. 配位引發劑的作用配位引發劑的作用 提供引發聚合的活性種； 引發劑的反離子提供獨特的配位能力，起到模板的作用。 主要是引發劑中過渡金屬反離子，與單體和增長鏈配位，促使單體分子按照一定的構型進入增長鏈。 即單體

19、通過配位而定向，引發劑起著連續定向的模型作用。3 Ziegler-Natta (Z-N)引發劑引發劑Zieler-Natta催化劑催化劑指的是由指的是由IVVIII族族過渡金屬鹵化物過渡金屬鹵化物與與 I III族族金屬元素的金屬元素的有機金屬化合物有機金屬化合物所組成的一類催化劑。其通所組成的一類催化劑。其通式可寫為：式可寫為：MtIV-VIIIX + MtI-IIIR主催化劑共催化劑1. Z-N引發劑的引發劑的定義定義主引發劑：主引發劑：周期表中周期表中過渡金屬過渡金屬(Mt)化合物如化合物如TiCl4l 副族：副族：Ti Zr V Mo W Cr的的鹵化物氧鹵化物乙酰丙酮基環戊二烯基主要

20、用于主要用于 -烯烴烯烴的的聚合聚合TiCl3( 、 、 ) 的活性較高的活性較高MoCl5、WCl6專用于專用于環烯烴環烯烴的開環聚合的開環聚合l族：族：Co、Ni、Ru、Rh 的鹵化物或羧酸鹽的鹵化物或羧酸鹽 主要用于主要用于二烯烴二烯烴的聚合的聚合l主族的金屬烷基化合物和金屬氫化物主族的金屬烷基化合物和金屬氫化物金屬離子半徑小離子半徑小、帶正電性帶正電性的金屬有機化合物，配位能力強，易生成穩定的配位化合物。 主要有：主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R為為111碳的烷基或環烷基碳的烷基或環烷基l 有機鋁化合物應用最多：有機鋁化合物應用最多： Al Hn R3n Al Rn

21、X3n X = F、Cl、Br、I 當主引發劑選同當主引發劑選同TiCl3，從制備方便、價格和聚合物質量考慮從制備方便、價格和聚合物質量考慮，多選用，多選用AlEt2CllAl / Ti 的的mol 比是決定引發劑性能的重要因素比是決定引發劑性能的重要因素 適宜的適宜的Al / Ti比為比為 1. 5 2. 5 共引發劑共引發劑 將將主引發劑主引發劑和和共引發劑共引發劑在干燥、惰性溶劑中在干燥、惰性溶劑中無氧低溫無氧低溫條件下條件下混合反應，對非極性單體有很高的活性，往往能制得混合反應，對非極性單體有很高的活性，往往能制得立構規立構規整整的聚合物。的聚合物。2. Z-N引發劑的溶解性能引發劑的

22、溶解性能可溶性均相引發劑，可溶性均相引發劑，釩系為代表，高價態過渡金屬釩系為代表，高價態過渡金屬鹵化物鹵化物,對乙烯聚合尚有活性，但對丙烯聚合的活性對乙烯聚合尚有活性，但對丙烯聚合的活性和定向能力差。和定向能力差。不溶性非均相引發劑，不溶性非均相引發劑，鈦系為代表，低價態過渡金鈦系為代表，低價態過渡金屬鹵化物，屬鹵化物，對對-烯烴聚合兼有高活性和高定向性烯烴聚合兼有高活性和高定向性分為分為3. Z-N引發劑的反應引發劑的反應Ziegler-Natta引發體系引發體系 第一組分弱的第一組分弱的Lewis酸，即酸，即陽離子引發劑（主引發劑）陽離子引發劑（主引發劑） 第二組分陰離子引第二組分陰離子引

23、發劑（共引發劑）發劑（共引發劑） 兩者配合后，并非發生中和，而是發生復兩者配合后，并非發生中和，而是發生復雜反應，成為新一類的陰離子聚合引發劑。雜反應，成為新一類的陰離子聚合引發劑。 32例：例：TiCl4-AlEt3（液體）體系，其主要反應為：（液體）體系，其主要反應為： (1) 烷基化反應：烷基化反應： TiCl4 + AlEt3TiEtCl3 + AlEt2Cl TiCl4 + AlEt2Cl TiEtCl3 +AlEtCl2 TiEtCl3 + AlEt3 TiEt2Cl2 + AlEt2Cl （2）烷基鈦的分解和還原：）烷基鈦的分解和還原： 形成的烷基氯化鈦在室溫下分解，使鈦還原至低

24、價態，并形成的烷基氯化鈦在室溫下分解，使鈦還原至低價態，并形成乙基自由基。形成乙基自由基。TiEtCl3 Et + TiCl3 TiEt2Cl2 Et + TiEtCl2 TiCl4 + Et TiCl3 +EtCl2Etn-C4H10(偶合偶合) , CH2=CH2+CH3CH3 (歧化）歧化）(3) 自由基的終止：自由基的終止：3. Z-N引發劑的組分對聚丙烯等規度和聚合活性的影響引發劑的組分對聚丙烯等規度和聚合活性的影響等規度（等規度（IIP）和分子量分子量是評價聚丙烯性能的重要指標，等規度和聚合活性則是衡量配位聚合引發劑的主要指標。聚合活性常以單位質量鈦所能形成聚丁烯的質量(gPP/g

25、Ti)來衡量，有時還引入時間單位(gPP/gTih) 。（1）過渡金屬組分的影響）過渡金屬組分的影響 不同過渡金屬的三價化合物組分不同過渡金屬的三價化合物組分： TiCl3（,）VCl3ZrCl3CrCl 3高價態過渡金屬鹵化物高價態過渡金屬鹵化物的的IIPIIP相差不大相差不大。定向能力與過渡金屬元素的種類和價態、相態和晶型、配定向能力與過渡金屬元素的種類和價態、相態和晶型、配體的性質和數量等有關。體的性質和數量等有關。同一過渡金屬不同價態的鹵化物：同一過渡金屬不同價態的鹵化物： TiCl3（,）TiCl2TiCl4- TiCI3帶不同配體的三價鹵化鈦：帶不同配體的三價鹵化鈦： TiCl3（

26、,）TiBr3- TiCl3TiI3 TiCl3（,）TiCl2（OR）TiCl（OR）2三價鹵化鈦的晶型三價鹵化鈦的晶型: TiCl3（,）三種結構相似，形成高）三種結構相似，形成高等規度聚合物等規度聚合物（2）A-A族金屬烷基化合物的影響族金屬烷基化合物的影響 不同金屬有機物對聚丙烯立構規整度的影響不同金屬有機物對聚丙烯立構規整度的影響 對不同金屬，相同烷基：對不同金屬，相同烷基： BeEt2 MgEt2 ZnEt2 NaEt對同一金屬，不同烷基：對同一金屬，不同烷基： AlEt3Al（n-C3H7）3Al（n- C4H9）3Al（n-C6H13）3 Al（n-C6H5）3一鹵代烷基鋁，不

27、同鹵素：一鹵代烷基鋁，不同鹵素： AlEt2I AlEt2Br AlEt2Cl AlEt2F烷基被鹵素取代：烷基被鹵素取代：AlEt3AlEt2Cl AlEtCl2 AlCl3聚合活性（速率）主要取決于共引發劑：聚合活性（速率）主要取決于共引發劑：AlEt3 AlEt2Cl AlEt2Br AlEt2I對同一引發體系，因取代基空間位阻的影響，對同一引發體系，因取代基空間位阻的影響，-烯烯烴的聚合活性次序如下：烴的聚合活性次序如下：CH2=CH2CH2=CHCH3CH2=CHC2H5CH2=CHCH2CH(CH3)2 CH2=CHCH(CH3)C2H5CH2=CHCH(C2H5)2CH2=CHC

28、(CH3)3主引發劑：主引發劑：(，)TiCl3最好；最好；共引發劑：選取共引發劑：選取AlEt2I或或AlEt2Br，但由于，但由于AlEt2I或或AlEt2Br均較貴，故選用均較貴，故選用AlEt2Cl。聚合物的立構規整度和聚合速率也與引發劑聚合物的立構規整度和聚合速率也與引發劑兩組分的適宜配比有關。兩組分的適宜配比有關。 Al/Ti比比:1.52.5丙烯的配位聚合宜采用：丙烯的配位聚合宜采用：4. Z-N引發體系的發展引發體系的發展（1 1）聚合活性高）聚合活性高（2 2）立體規整度高）立體規整度高（3 3）聚合度分布和組成分布均一）聚合度分布和組成分布均一引發劑研究的目標：引發劑研究的

29、目標：途徑：途徑：（1 1）添加給電子體作第三組分）添加給電子體作第三組分（2 2）使用負載型引發劑）使用負載型引發劑397. 5 丙烯的配位聚合丙烯的配位聚合 （1 1）鏈引發：）鏈引發：Mt+ - -C2H5+ H2CCHRMt+-CH2CHRC2H5+ n H2CCHRMt+-CH2CHRC2H5Mt+-CH2CHRCH2CHRC2H5()n（2 2）鏈增長：）鏈增長：丙烯的配位聚合機理丙烯的配位聚合機理用用-TiCl3-AlEt3在在30-70下聚合得下聚合得等規聚丙烯等規聚丙烯。用用VCl4-AlEt2Cl于于-78下得下得間同聚丙烯間同聚丙烯。等規度、分子量等規度、分子量是評價聚丙

30、烯性能的重要指標。是評價聚丙烯性能的重要指標。40（3 3）鏈轉移：）鏈轉移：H2CCHRMt+ -CH2CHRCH2CHRC2H5()n+Mt+ -CH2CH2R+CH2CRCH2CHRC2H5()n（i）向單體轉移向單體轉移（ii）向金屬有機物轉移向金屬有機物轉移Mt+ - -C2H5Mt+-CH2CHRCH2CHRC2H5()n+CHRCH2CHRC2H5()nAl(C2H5)3AlCH2(C2H5)241（iii）向向H2轉移轉移（實際生產中常加實際生產中常加H2作為分子量調節劑作為分子量調節劑）Mt+ - -HH2CCHRMt+ -CH2CHRCH2CHRC2H5()n+Mt+ -C

31、H2CH2R+CHRCH2CHRC2H5()nCH3H2（iv）分子內轉移分子內轉移Mt+ - -HH2CCHRMt+ -CH2CHRCH2CHRC2H5()nMt+ -CH2CH2R+CRCH2CHRC2H5()nCH342（4）鏈終止）鏈終止（i）醇、羧酸、胺、水等含活潑氫的化合物能與活性中心反醇、羧酸、胺、水等含活潑氫的化合物能與活性中心反應，使之失活：應，使之失活：Mt+ -CH2CHRCH2CHRC2H5()nCHRCH2CHRC2H5()n+ROHRCOOHRNH2H2OMt-ORMt-OOCRMt-NHRMt-OH+ H3C43（ii）O2, CO2，CO，酮等也能導致鏈終止，因

32、此單體、溶酮等也能導致鏈終止，因此單體、溶劑要嚴格純化，聚合體系要嚴格排除空氣：劑要嚴格純化，聚合體系要嚴格排除空氣：Mt+ -CH2CHRCH2CHRC2H5()nCHRCH2CHRC2H5()n+H2CO2CO2COOOMtCHRCH2CHRC2H5()nH2COCOMtCHRCH2CHRC2H5()nH2COCMt配位聚合的反配位聚合的反應條件如何應條件如何? ? 配位聚合機理，特別是形成立構規整化的機理，一直是該配位聚合機理，特別是形成立構規整化的機理，一直是該領域最活躍、最引人注目的課題領域最活躍、最引人注目的課題 至今沒有能解釋所有實驗的統一理論至今沒有能解釋所有實驗的統一理論 有

33、有兩種理論兩種理論獲得大多數人的贊同獲得大多數人的贊同（i）Natta 雙金屬活性中心機理雙金屬活性中心機理1959年由年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持首先提出，以后得到一些人的支持，要點如下要點如下：引發劑的兩組分首先起反應，引發劑的兩組分首先起反應，形成含有兩種金屬的橋形絡形成含有兩種金屬的橋形絡合物合物聚合活性中心聚合活性中心-烯烴的富電子雙鍵在親電子的過渡金屬Ti上配位，生成-絡合物TiCl3+AlEt3CH2 CHRAlTiClClClCH3CH2EtEtCH2 CHCH3-絡合物缺電子的橋形絡合物部分極化后，由配位的單體和橋形絡合物形成六元環過渡狀態AlTiClClCl

34、CH3CH2EtEt極化的單體插入AlC鍵后，六元環瓦解，重新生成四元環的橋形絡合物六元環過六元環過渡狀態渡狀態AlTiClClClCHCH2EtEtTiClClC2H5CH3AlTiClClClCHCH2EtEtTiClClC2H5CH3鏈增長鏈增長TiClClClAlCH2CHCH3CH2CH347由于單體首先在Ti上配位（引發），然后AlCH2CH3鍵斷裂，CH2CH3碳負離子連接到單體的-碳原子上（Al上增長），據此稱為配位陰離子機理實驗依據實驗依據： 早期Ziegler曾用AlEt3引發可以使乙烯聚合成低分子量聚合物。 烷基鋁通常是以二聚體形式存在，并可以形成橋式絡合物。 單用鈦的有

35、機化合物，乙烯無聚合活性，一旦加入AlEt3，就顯示出活性。 使用一些雙組分催化劑進行乙烯聚合時，分子鏈的末端連有烷基鋁上的烷基基團。存在問題：存在問題： 對聚合物鏈在Al上增長提出異議； 該機理沒有涉及規整結構的成因大量實驗表明，催化劑的活性和定向能力與烷基金屬化合物的金屬離子直徑以及配位基的結構和數目有關，也與烷基金屬化合物的絡合能力有關，Natta認為，不同晶型TiCl3具有相同的活性中心，而立體結構的控制靠烷基金屬化合物。（ii) Cossee-Arlman單金屬機理單金屬機理Cossee（荷蘭物理化學家）于1960年首先提出，活性中心是帶有一個空位的以過渡金屬為中心的正八面體。理論經

36、Arlman 補充完善，得到一些人的公認l活性種的形成和結構（活性種的形成和結構（TiCl3( , , ) AlR3體系）體系）在晶粒的邊、楞上存在帶有一個空位的五氯配位體AlR3TiClClClClCl(1)(2)(3)(4)(5)(6)TiClClClClClRAlRR(2)(3)(4)(6)(5)活性種活性種是一個Ti上帶有一個R基、一個空位和四個氯的五配位正八面體，AlR3僅起到使Ti烷基化的作用TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)R要點：要點：l鏈引發、鏈增長鏈引發、鏈增長TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)R+CH2 CHCH3TiClClClCl(1)

37、(2)(3)(4)(6)H2C CHRCH3(5)TiClClClCl(2)(3)(4)(6)CH2 CHRCH3鏈增長鏈增長kp配位配位TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)RH2C CHCH3+-加成插入加成插入移位移位u插入反應是配位陰離子機理插入反應是配位陰離子機理 由于單體電子的作用，使原來的TiC鍵活化，極化的TiC 鍵斷裂，完成單體的插入反應u增長活化能的含義和實質增長活化能的含義和實質 R基離碳原子的距離大于形成CC 鍵的平衡距離（1. 54 ），需要移動1. 9 ，實現遷移需要供給一定的能量u立構規整性成因立構規整性成因 單體如果在空位(5)和空位(1)交替增長，

38、所得聚合物將是間同立構，實際上得到的是全同立構 假定：假定：空位(5)和(1)的立體化學和空間位阻不同，R基在空位(5)上受到較多Cl的排斥而不穩定，因而在下一個丙烯分子占據空位(1)之前，它又回到空位(1)討論討論l鏈終止鏈終止 裂解終止（自終止）裂解終止（自終止）Ti H + CH2 CRCH3CH3TiRCH2 CHTiRCH2 C向共引發劑向共引發劑AlR3轉移終止轉移終止向單體轉移終止向單體轉移終止CH3TiRCH2 CHCH2 CHCH3CH2 CH2TiCH3RCH3CH3CH2 C CH2 CH+TiR+CH2 CHTiCH3RR AlR2RAlR2 CH2 CHCH3氫解氫解

39、H HCH2 CHTiRTiHCH3 CHCH3R+CH2 CH CH3TiCH2 CH CH3 活性種活性種需要一定活化需要一定活化能能這就是為什么用這就是為什么用H2調調節分子量時節分子量時Xn和和Rp都降低的原因都降低的原因兩種機理的不同點兩種機理的不同點雙金屬機理雙金屬機理單金屬機理單金屬機理活性種結構活性種結構引發和增長引發和增長立構規整化的成因立構規整化的成因配位聚合的能量變化配位聚合的能量變化兩種金屬,空位不明確Ti引發Al上增長未涉及無單一金屬，有一個空位Ti引發，Ti增長從TiCl3表面立體化學解釋有7. 6 極性單體的配位聚合極性單體的配位聚合 一般情況下，極性單體多選用自

40、由基聚合或離子聚一般情況下，極性單體多選用自由基聚合或離子聚合。自由基聚合或在溶劑化程度高的溶劑中離子聚合，合。自由基聚合或在溶劑化程度高的溶劑中離子聚合，活性種處于未配位狀態，無定向能力，產物為無規聚合活性種處于未配位狀態，無定向能力，產物為無規聚合物。在弱溶劑化介質中，增長種和反離子配位，才有定物。在弱溶劑化介質中，增長種和反離子配位，才有定向能力。極性單體中的向能力。極性單體中的O或或N等給電子原子易與等給電子原子易與Ziegler-Natta引發劑形成穩定的絡合物，反而使引發劑失效。引發劑形成穩定的絡合物，反而使引發劑失效。7. 7 茂金屬引發劑茂金屬引發劑茂金屬引發劑是由五元環的環戊

41、二烯基（簡稱茂）、茂金屬引發劑是由五元環的環戊二烯基（簡稱茂）、IVBIVB族過渡金屬和非茂配體組成的有機金屬絡合物。是一族過渡金屬和非茂配體組成的有機金屬絡合物。是一類烯烴配位聚合高效引發劑。主要有三類結構：類烯烴配位聚合高效引發劑。主要有三類結構：其中的五元環可以是單環，也可使雙環。亦可為茚、芴等其中的五元環可以是單環，也可使雙環。亦可為茚、芴等基團。基團。MXXMXXRRRRRR(ER2)mMN普普通通結結構構橋橋鏈鏈結結構構限限定定幾幾何何構構型型配配位位體體結結構構雙雙環環戊戊二二烯烯茚茚芴芴 金屬金屬M主要為鋯（主要為鋯（Zr）、鈦（）、鈦（Ti）、鉿（）、鉿（Hf）等，分別）等，分別稱為茂鋯、茂鈦和茂鉿；稱為茂鋯、茂鈦和茂鉿； 非茂配體非茂配體X一般為氯或甲基；一般為氯或甲基； 橋鏈結構中的橋鏈結構中的R為亞乙基、亞異丙基、二甲基亞硅烷基等；為亞乙基、亞異丙基、二甲基亞硅烷基等； 限定幾何構型配體結構中