1、第1章 玻璃的結構和組成v玻璃的定義v各種玻璃的結構特征v各種離子在玻璃中的作用第1章 玻璃的結構和組成1.1 玻璃的定義和通性 玻璃是結構上完全表現為長程無序，短程有序長程無序，短程有序、性能上具有玻璃轉變特性性能上具有玻璃轉變特性的非晶態固體。從能量角度分析氣相冷凝獲得的無定形物質氣相冷凝獲得的無定形物質 熔體熔體玻璃玻璃真實晶體真實晶體理想晶體理想晶體位能位能一、各向同性一、各向同性二、介穩性二、介穩性三、無固定熔點（熔融態向玻璃態三、無固定熔點（熔融態向玻璃態轉化的過程轉化的過程是可逆是可逆與漸變的）與漸變的）四、熔融態向玻璃態轉化時四、熔融態向玻璃態轉化時物理、化學性質物理、化學性質

2、隨溫度隨溫度 變化的連續性和可逆性變化的連續性和可逆性1.2 1.2 玻璃的通性玻璃的通性一、各向同性一、各向同性 均質玻璃其各方向的性質如折射率、硬度、彈均質玻璃其各方向的性質如折射率、硬度、彈性模量、熱膨脹系數、導熱系數等都相同（非均質性模量、熱膨脹系數、導熱系數等都相同（非均質玻璃中存在應力除外）。玻璃中存在應力除外）。 玻璃的各向同性是其內部質點無序排列而呈現玻璃的各向同性是其內部質點無序排列而呈現統計均質結構的外在表現。統計均質結構的外在表現。二、介穩性二、介穩性1、熱力學熱力學：在低溫時保留了高溫時的結構，具有較高：在低溫時保留了高溫時的結構，具有較高 的能量狀態，有析晶的趨勢的能

3、量狀態，有析晶的趨勢 。 2、動力學：常溫下具有高粘度，析晶不可能，長期保、動力學：常溫下具有高粘度，析晶不可能，長期保 持介穩態。持介穩態。定義：在一定的熱力學條件下，系統雖未處于最低能定義：在一定的熱力學條件下，系統雖未處于最低能 量狀態，卻處于一種可以較長時間存在的狀態，稱為量狀態，卻處于一種可以較長時間存在的狀態，稱為 處于介穩狀態。處于介穩狀態。三、三、 無固定熔點無固定熔點（熔融態向玻璃態轉變的漸變性和可逆性）（熔融態向玻璃態轉變的漸變性和可逆性） Tg1Tm DCBAKFMEV Q 晶體玻璃態玻璃態物質內能與體積隨溫度的變化快冷快冷慢冷慢冷Tg2結晶過程：結晶過程： (ABCD)

4、，由于新相的，由于新相的出現，在熔點出現，在熔點Tm處內處內能、體積及其他一些能、體積及其他一些性能都發生突變性能都發生突變(內能、內能、體積突然下降，而粘體積突然下降，而粘度劇烈上升度劇烈上升)玻璃態轉變過程：玻璃態轉變過程： (ABFE或或ABKM)在在Tm處處內能、體積沒有異內能、體積沒有異常；在常；在Tg處內能和處內能和體積發生轉折體積發生轉折舉例：（舉例：（Na2OCaOSiO2玻璃）玻璃）冷卻速率對冷卻速率對Tg影響：影響：快冷時快冷時Tg較高，而慢冷時較高，而慢冷時Tg較低較低結論：結論：玻璃組成一定時，玻璃組成一定時，Tg是一個隨冷卻速率變化的是一個隨冷卻速率變化的 溫度范圍，

5、低于該溫度范圍，體系呈現固體特溫度范圍，低于該溫度范圍，體系呈現固體特 性，反之則表現出熔體特性。即：性，反之則表現出熔體特性。即：玻璃沒有固玻璃沒有固 定熔點。定熔點。冷卻速度(/min)0.51.05.09.0Tg()468479493499對對Tg的討論的討論v1、傳統玻璃：、傳統玻璃： Tm Tg，而且熔體與玻璃體的轉，而且熔體與玻璃體的轉 變是可逆的，變是可逆的， 漸變的。漸變的。v2、非傳統玻璃、非傳統玻璃(無定形物質無定形物質)： Tm 11，則，則AlAl3+3+以以AlOAlO4 4 形式存在，為網形式存在，為網 絡形成離子。絡形成離子。若若(R(R2 2O ORO)/AlR

6、O)/Al2 2O O3 311，則，則AlAl3+3+以以AlOAlO6 6 形式存在，為網形式存在，為網 絡修飾離子。絡修飾離子。若若(R(R2 2O ORO)/AlRO)/Al2 2O O3 3 1 1，則，則AlAl3+3+以以AlOAlO4 4 形式存在，為形式存在，為 網絡形成離子。網絡形成離子。注注 意意a. 有些的離子不屬典型的網絡形成離子或網絡變性有些的離子不屬典型的網絡形成離子或網絡變性 離子，如離子，如Al3+、Pb2+等屬于中間離子，這時就不等屬于中間離子，這時就不 能準確地確定能準確地確定R值。值。 Y2 Y2時，硅酸鹽玻璃不能構成三維網絡。時，硅酸鹽玻璃不能構成三維

7、網絡。 在形成玻璃范圍內：在形成玻璃范圍內：Y Y增大，網絡緊密，粘度增大，網絡緊密，粘度 增大，膨脹系數降低，電導率下降。增大，膨脹系數降低，電導率下降。 b.b.Y Y是結構參數，玻璃的很多性質取決于是結構參數，玻璃的很多性質取決于Y Y值。值。 Y對玻璃性質的影響對玻璃性質的影響22013732Na2OP2O522013232Na2OSiO214015733P2O514615233Na2O2SiO2膨脹系數10-7熔融溫度 ()Y組成（2）硼酸鹽玻璃結構v堿金屬或堿土金屬加入B2O3玻璃中，將產生BO4四面體，導致B2O3玻璃從層狀結構轉變為架狀結構，從而加強了網絡，使玻璃的性能變好。

8、硼氧反常性。 瓦倫對瓦倫對Na2O-B2O3玻璃的研究發現，當玻璃的研究發現，當Na2O由由10.3 mol%增至增至30.8mol%時，時，BO間距由間距由0.137nm增增至至0.148 nm，BO3BO4， 核磁共振和紅外光譜實核磁共振和紅外光譜實驗也證實如此。驗也證實如此。2、硼反常、硼反常Na2O%ObTgNa2O含量與含量與 Na2O-B2O3玻璃性質的關系玻璃性質的關系16% BO3BO4，加強了網絡，各種物理性質變好，這，加強了網絡，各種物理性質變好，這與相同條件下的與相同條件下的R2O-SiO2玻璃的變化規律相反，所以稱玻璃的變化規律相反，所以稱為為“ 硼反常硼反常”。 BO

9、3三角體結構三角體結構 1、幾何尺寸方面，、幾何尺寸方面，BO3與其他四面體結構單元差異與其他四面體結構單元差異 較大，難以相互聯接成網絡；較大，難以相互聯接成網絡；分相分相2、離子場強方面，、離子場強方面，B3+與其他網絡形成離子都有吸引與其他網絡形成離子都有吸引 O2-的趨勢，相互競爭的結果是形成成分的富集。的趨勢，相互競爭的結果是形成成分的富集。（2）硼酸鹽玻璃結構硼硅玻璃分相硼硅玻璃分相v解決鈉硼硅玻璃（派來克斯） Na2O加入含B2O3 、Si2O玻璃中，將產生BO4四面體，為B2O3 和Si2O形成均勻一致的玻璃創造條件，改善玻璃的分相。 BO3 BO4的轉變，膨脹系數降低v利用高

10、硅氧玻璃、微孔玻璃 （2）硼酸鹽玻璃結構u “硼鋁反常” 當硅酸鹽玻璃中不存在B2O3時，Al2O3代替SiO2能使折射率、密度增大。但當含有B2O3時，則隨著B2O3的含量不同出現不同的變化規律。（2）硼酸鹽玻璃結構（1）折射率受離子極化率極化率、密度密度和分子體積分子體積的影響，離子極化率和玻璃的密度越大，分子體積越小則玻璃折射率越大。（ 2 ） 從 分 子 體 積 分 析 ：BO4SiO4AlO4Si4+；（4）從進入網絡的優先性來說，AlO4的穩定性優于BO4，將優先奪取游離氧，形成進入網絡。（2）硼酸鹽玻璃結構曲線1中，由于不含B2O3，當Al2O3逐漸代替SiO2，由于此時Na2O

11、/Al2O31，Al2O3以AlO4進入網絡結構，雖然分子體積增加，密度下降,但由于極化率增加，總體來說其折射率逐漸增加。（2）硼酸鹽玻璃結構曲線2中，當當Al2O3含量較少時，含量較少時，Na2O所提供的游離氧足以使B2O3， Al2O3均形成四面體結構進入網絡，Al2O3提高了極化率，而B2O3以BO4的結構存在，使結構致密性提高，而且BO4的體積小于SiO4，因此玻璃折射率變大；而當當Al2O3含量較多時含量較多時，Na2O所提供的游離氧僅能形成AlO4四面體結構進入網絡，而B2O3從BO4轉變為BO3結構存在，使結構疏松，分子體積增加，因此導致折射率下降。（2）硼酸鹽玻璃結構曲線38中

12、，隨著B2O3的含量進一步提高，Al2O3對折射率的正面貢對折射率的正面貢獻已不抵獻已不抵BO4轉變為轉變為BO3所帶來所帶來的負面效應，的負面效應，因此折射率逐漸下降。而且，在這幾條曲線中，Al2O3的含量越高，意味著越少的B2O3有機會從BO3轉變為BO4，因此，隨著Al2O3含量的提高，折射率出現逐漸下降的趨勢。（2）硼酸鹽玻璃結構在曲線7、8中，當Al2O3含量增加到16以上時，可以看到玻璃的折射率反而增加了。這是因為此時Na2O/Al2O380606080陽離子配位數3或4大于等于64或6多面體連接方式頂角相連游離網絡之外游離或補網1.13 各種氧化物在玻璃中的作用v堿金屬氧化物 （

13、1）斷網（Na、K） （2）積聚（Li） （3）混合堿效應給出游離氧的能力離子半徑場強n 在二元堿硅玻璃中，當玻璃中堿金屬氧化物的總含量不變，用一種堿金屬在二元堿硅玻璃中，當玻璃中堿金屬氧化物的總含量不變，用一種堿金屬氧化物逐步取代另一種時，玻璃的性質不是呈直線變化，而是出現明顯的極值，氧化物逐步取代另一種時，玻璃的性質不是呈直線變化，而是出現明顯的極值，這一效應稱為混合堿效應，或中和效應。這一效應稱為混合堿效應，或中和效應。n 受混合堿效應影響主要是一些與擴散有關的性能，如析晶、化學穩定性、電導受混合堿效應影響主要是一些與擴散有關的性能，如析晶、化學穩定性、電導率和介電損耗等。與擴散無關的膨

14、脹系數、折射率、密度、硬度等不受影響。率和介電損耗等。與擴散無關的膨脹系數、折射率、密度、硬度等不受影響。n 據此，人們提出“不同大小離子阻擋論”、“異類離子排斥減小論”、“電動力學交互作用論”等解釋混合堿效應。1.13 各種氧化物在玻璃中的作用v二價金屬氧化物 （1）堿土金屬氧化物BeO、 MgO、 CaO、SrO、BaO 8電子外層結構，惰性氣體型 對堿金屬離子的“壓制效應” （2）ZnO、CdO、PbO 18或182電子，非惰性氣體型，極化率大，配位不穩定1.13 各種氧化物在玻璃中的作用名稱位置優勢缺點CaO網絡外體原料便宜，易于成形，具有良好的機械強度和化學穩定性能，提高玻璃的電氣絕

15、緣性能和穩定性 料性變短，脆性較大 ，積聚作用引起析晶MgO中間體提高玻璃彈性可使靜電引力增強、結構緊密 半徑小，改善脆性含MgO高的玻璃在水或堿液的作用下，很容易引起脫片現象 BaO網絡外體提高玻璃密度、折射率增長料性降低化學穩定性ZnO網絡中間體降低玻璃熱膨脹系數，提高化學穩定性和熱穩定性低色散過量容易引起析晶PbO網絡中間體折射率高，吸收短波輻射能力強電阻率大，介電損耗小，金屬橋在封接和膠體著色的優勢色散高，有毒Pb4+Pb0O2-Pb2+外層惰性電子1.13 各種氧化物在玻璃中的作用v多價金屬氧化物 （1）氧化鋁 （2）氧化硼 （3）氧化鑭 （4）氧化鉍 （5）氧化鋯 （6）氧化鈦1.

16、13 各種氧化物在玻璃中的作用名稱位置優勢缺點Al2O3網絡中間體補網密度、折射率、介電常數、彈性模量等性質呈現連續增大熱膨脹系數通常是降低的 難熔使電學性質變壞 B2O3網絡形成體BO3 / BO4有效吸收慢中子 X射線吸收率高電絕緣性能優異易熔（因高溫下以BO3存在）1.13 各種氧化物在玻璃中的作用名稱位置優勢缺點TiO2網絡中間體提高折射率、密度、色散和電阻率降低玻璃的熱膨脹系數提高化學穩定性容易引起析晶ZrO2網絡外體提高玻璃的粘度、硬度和折射率降低玻璃的熱膨脹系數提高化學穩定性難熔易引起析晶La2O3網絡外體高折射率、低色散（電子層結構緊密）降低玻璃的熱膨脹系數提高化學穩定性1.1

17、4 玻璃的熱歷史v玻璃的熱歷史是指玻璃從高溫液態冷卻，通過轉變溫度區轉變溫度區域域和退火溫度區域退火溫度區域的經歷。v熱歷史對性能的影響01002003004005006000.0000.0020.0040.0060.0080.0100.0120.0140.0160.018dl/l*10-2temprature。CTgTfx=15x=10 x=5x=0Tf相當于粘度為108 1010Pa.s的溫度Tg相當于粘度為1012.4Pa.s時的溫度質點之間按照化學鍵和結晶化學規律進行結構微觀重排，從典型的液態逐漸轉變為類固態物質高于Tf溫度時，玻璃粘度較小，質點流動擴散較快，溫度變化速度對玻璃的結構和

18、性能影響不大。低于Tg溫度時，玻璃基本轉變為彈性固態物體，溫度的變化速度對結構性能的影響也很小在靠近Tg溫度時，玻璃內部的結構基團仍具有一定的永久位移的能力，可以消除內部應力和結構的不均勻性，但由于粘度很大，不致改變宏觀形狀。此區域為退火溫度，粘度介于10121013.5Pa.s之間。（1）密度（2）粘度（3）熱膨脹系數在轉變溫度區以下，由于質點不能發生流動，淬火玻璃中質點的間距較大，相互的吸引力較弱，因此，在升溫過程中顯示出較高的膨脹系數。在轉變溫度區，有兩種作用同時發生，即由于升溫造成的膨脹和由于應變造成的收縮。由于試樣1是由熔體通過快冷得到的，它保持著較高溫度時的質點間距，這一間距相對于

19、轉變溫度區的平衡結構來說顯然偏大，因此到達轉變溫度Tg時，質點可以移動，引起收縮。在轉變溫度點Tg附近，由于溫度還不太高，質點調整比較困難，故因應變產生的收縮未占主導地位，總的效果是膨脹大于收縮。隨著溫度升高，收縮超過膨脹，并占據主導地位，此時，淬火玻璃的膨脹系數小于退火玻璃。最后兩種玻璃的結構都趨向平衡，并使膨脹曲線迅速上升。v圖爾的圖爾的“假想溫度假想溫度”：玻璃保持著與某一溫度相平衡：玻璃保持著與某一溫度相平衡的結構狀態和性能，但是，溫度越低，結構達到平衡的結構狀態和性能，但是，溫度越低，結構達到平衡所需的時間越長。所需的時間越長。v空位理論：當玻璃急速冷卻時，大量的空位來不及移空位理論：當玻璃急速冷卻時，大量的空位來不及移動而被凍結，若在轉變