1、第十二章第十二章 羧酸羧酸 12.1 羧酸的分類和命名羧酸的分類和命名12.2 羧酸的結構羧酸的結構12.3 羧酸的制法羧酸的制法12.3.1 羧酸的工業合成羧酸的工業合成 烴的氧化烴的氧化(2) 由一氧化碳、甲醇或醛制備由一氧化碳、甲醇或醛制備12.3.2 伯醇伯醇和和醛的氧化醛的氧化12.3.3 腈水解腈水解12.3.4 Grignard 試劑與二氧化碳作用試劑與二氧化碳作用12.3.5 酚酸的合成酚酸的合成12.4 羧酸的物理性質羧酸的物理性質12.5 羧酸的波譜性質羧酸的波譜性質12.6 羧酸的化學性質羧酸的化學性質12.6.1 羧酸的酸性和極化效應羧酸的酸性和極化效應 羧酸的酸性羧酸

2、的酸性(2) 羧酸的結構與酸性的關系羧酸的結構與酸性的關系12.6.2 羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成(1) 酰氯的生成酰氯的生成(2) 酸酐的生成酸酐的生成(3) 酯的生成和酯化反應機理酯的生成和酯化反應機理(4) 酰胺的生成酰胺的生成12.6.3 羰基的還原反應羰基的還原反應 12.6.4 脫羧反應脫羧反應12.6.5 二元酸的受熱反應二元酸的受熱反應12.6.6氫原子的反應氫原子的反應 12.7 羥基酸羥基酸R COOH羧酸羧酸(carboxylic acid)羧基羧基(carboxyl group)酰基酰基(acyl group)羧酸衍生物羧酸衍生物(carboxylic acid

3、derivatives)：R COXR COOCORR COORRCN酸酐酸酐酰鹵酰鹵酯酯腈腈RCONH2RCONHRRCONR2酰胺酰胺取代酸：取代酸：RCHCOOHXRCHCH2COOHOHRCHCOOHNH2鹵代酸鹵代酸 羥基酸羥基酸 氨基酸氨基酸 12.1 羧酸的分類和命名羧酸的分類和命名 羧酸的命名：羧酸的命名： 選擇含羧基的最長的選擇含羧基的最長的C鏈為主鏈，稱鏈為主鏈，稱“某酸某酸” 二元酸：稱二元酸：稱“某二酸某二酸” 含脂環和芳環的羧酸：當羧基直接與環相含脂環和芳環的羧酸：當羧基直接與環相 連時，連時，“環的名稱環的名稱 + 甲酸甲酸”；當羧基與側鏈；當羧基與側鏈 相連時，環

4、作為取代基；當環上和側鏈都相連時，環作為取代基；當環上和側鏈都 連有羧基時，以脂肪酸為母體連有羧基時，以脂肪酸為母體 英文命名：將烷烴命名的后綴英文命名：將烷烴命名的后綴“e”改為改為 “oic acid”BrCH2CH2CH2COOH4溴溴丁酸丁酸(4-bromobutanoic acid)CH3CHCHCH2CH2COOH4己烯酸己烯酸(4-hexenoic acid)HOCCH2CHCH2CH2CHCH2COHOOCH2CH3CH33甲基甲基6乙基乙基辛二酸辛二酸(3-ethyl-6-methyloctanedioic acid)HOOCCOOH乙二酸乙二酸(草酸草酸)(oxalic a

5、cid)(ethanedioic acid)COOH123451環戊環戊烯烯甲酸甲酸(1-cyclopentene-carboxylic acid)COOHCH3對甲基苯甲酸對甲基苯甲酸(p-methylbenzoic acid)COOHHHCOOH反反1,2環戊烷環戊烷二甲酸二甲酸(trans-1,2-cyclopetanedicarboxylic acid)CHCOOHOH2苯基苯基2羥基羥基乙酸乙酸(2-hydroxy-2-phenyl-ethanoic acid)(扁桃酸扁桃酸)CH2COOHCH2COOH1,2苯二乙酸苯二乙酸(1,2-benzene-diethanoic acid)

6、12.2 羧酸的結構羧酸的結構 COHOH125 111 124 甲酸：甲酸：C: sp2 雜化雜化平面結構平面結構鍵角：鍵角：120 : 一個一個鍵，鍵， 一個一個鍵鍵CO12.3 羧酸的制法羧酸的制法12.3.1 羧酸的工業制合成羧酸的工業制合成(1) 烴的氧化烴的氧化烷烴的氧化：烷烴的氧化：CH3CH2CH2CH3O2, 醋醋酸酸鈷鈷951.015.47MPaCH3COOH + HCOOH + CH2CH2COOH+ CO + CO2 +酯酯和和酮酮(57%)(12%)(23%)(17%)(22%)烴基芳烴的氧化：烴基芳烴的氧化：CH3+ 3/2 O2鈷鈷鹽鹽或或錳錳鹽鹽COOH+ H2

7、O165,0.88MPa,(92%)制備乙酸、苯甲酸的工業方法制備乙酸、苯甲酸的工業方法(2) 由一氧化碳、甲醇或醛制備由一氧化碳、甲醇或醛制備CO與與NaOH水溶液作用，生成水溶液作用，生成HCOOH:CO + NaOH2100.8 MPaHCOONaH2SO4HCOOH丙醛氧化法：丙醛氧化法：CH3CH2CHO + 1/2 O2(CH3CH2COO)2 Mn0.1 MPa,CH3CH2COOH(90%)甲醇法：甲醇法：CH3OH + CORhC I2,1502000.51.0MPaCH3COOH(90%99%)12.3.2 伯醇伯醇和和醛的氧化醛的氧化制備同碳數的羧酸制備同碳數的羧酸(CH

8、3)3CCHCH2OHC(CH3)3K2Cr2O7 - H2SO4(CH3)3CCHCOOHC(CH3)382%12.3.3 腈水解腈水解CH3CNH2O, H2SO485%CH3COOHGrignard 試劑的羧化作用試劑的羧化作用 (carbonation)(CH3)3CMgCl+ OCOOCO MgClC(CH3)3H3O+(CH3)3CCOOH反應特點反應特點: RX RCOOH 增長增長1個個C的碳鏈的碳鏈 限制：底物分子中不能含有限制：底物分子中不能含有OH, NH2, SH 或或C=O等基團等基團BrMg乙乙醚醚MgBrCO2H3O+COOH12.3.4 Grignard 試劑與

9、試劑與CO2作用作用12.3.5 酚酸的合成酚酸的合成 KolbeSchmitt 反應反應酚鈉、酚鈉、CO2水楊酸水楊酸OK+ CO2180 2502.02 MPaOHCOOKH3O+OHCOOH(對羥基苯甲酸對羥基苯甲酸)ONa+ CO21500.5MPaOHCOONaH3O+90%OHCOOH水楊酸水楊酸(鄰羥基苯甲酸鄰羥基苯甲酸)12.4 羧酸的物理性質羧酸的物理性質 液體：甲酸液體：甲酸壬酸；壬酸；固體：癸酸以上脂肪酸、二元羧酸和芳香族固體：癸酸以上脂肪酸、二元羧酸和芳香族 羧酸羧酸羧酸與羧酸與H2O分子分子形成的氫鍵形成的氫鍵RCOOHH OHOHHRCOO HH OCRO兩個羧酸分

10、子間兩個羧酸分子間形成的氫鍵形成的氫鍵HCOOH 100.7bp/C2H5OH 78.5CH3COOH 117.9bp/nC3H9OH 97.4羧酸的熔點：羧酸的熔點： 偶數偶數C原子的熔點比相鄰的兩個同系物原子的熔點比相鄰的兩個同系物熔點高。熔點高。12.5 羧酸的波譜性質羧酸的波譜性質表表12.1 羧酸羧酸(締合締合)的的IR特征吸收特征吸收OH 伸縮振動伸縮振動 3000 2500cm-1CO伸縮振動伸縮振動COROHCCCOOHCOOHAr 1710 cm-11715 1690 cm-1 1700 1680 cm-1CO 伸縮振動伸縮振動 1250 cm-1 羧酸的羧酸的NMR: 氫原

11、子的化學位移氫原子的化學位移 H CH3COOH 2.0RCH2COOH 2.36 R2CHCOOH 2.52圖圖 12.1 正癸酸的紅外光譜圖正癸酸的紅外光譜圖T/% / cm-1羧基上氫原子的化學位移羧基上氫原子的化學位移RCOOH O-H: 10.5 13.0圖圖12.2 異丁酸的核磁共振譜圖異丁酸的核磁共振譜圖酸性酸性酰基上的酰基上的親核取代反應親核取代反應還原成還原成 CH2脫羧脫羧反應反應H 反應反應12.6 羧酸的化學性質羧酸的化學性質反應部位：反應部位： COOHCHR12.6.1 羧酸的酸性和極化效應羧酸的酸性和極化效應(1) 羧酸的酸性羧酸的酸性由此可把羧酸與中性、堿性化合

12、物及酚分離。由此可把羧酸與中性、堿性化合物及酚分離。思考題：如何將以下三種化合物進行分離：思考題：如何將以下三種化合物進行分離：OHCH3CH3CH3COOH,RCOOH + NaOHRCOO Na + H2ORCOOH + NaHCO3RCOO Na + CO2 + H2ORCOONa + HClRCOOH + NaClHY RCOOH H2CO3 C6H5OH H2O RCH2OH pka: 4 5 6.38 10 15.74 16 19 25 34 50C CH RNH2 RHHY:無機酸無機酸(2) 羧酸的結構與酸性的關系羧酸的結構與酸性的關系OHROR+ H+COCORCOORCOO

13、RCOO1212sp2雜化、雜化、p ,共軛共軛HCOOH0.120 nm0.134 nm甲酸：甲酸：甲酸鈉：甲酸鈉：HCOO-0.127 nmRCOOH 烷基烷基R上連有的取代基的電子上連有的取代基的電子效應效應:誘導效應：誘導效應： +I、 -I+I: O- COO- (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 HC COOHClClClC COOHClClHC COOHClHHC COOHHHH pKa 0.70 1.29 2.81 4.75CClClClC Cl 原子的吸電誘導效應原子的吸電誘導效應使負電荷得到分散，穩定了使負電荷得到分散，穩定了羧酸根負離子。羧酸根負離子。

14、I:NR3+ NO2 SO2R CN SO2Ar COOH F Cl Br I OAr COOR OR COR SH OH C6H5 CHCH2 HCCRCH3CH2CH COOHCl CH3CH2CHCOOHCl CH2CH2CH2COOHClpKa: 2.86 4.0 4.52誘導效應隨著傳遞距離的增大而迅速減小。誘導效應隨著傳遞距離的增大而迅速減小。 Cl 原子愈多，負電荷分散程度愈大，原子愈多，負電荷分散程度愈大，負離子愈穩定。負離子愈穩定。HOOCCH2COOHpKa1 = 2.9HOOCCH2COO+ H+HOOCCH2COOpKa2 = 5.7 OOCCH2COO+ H+二元羧酸

15、的酸性：二元羧酸的酸性：pKa1 Ka2HO2CCO2H HO2CCH2CO2H HO2C(CH2)5CO2H(草酸或乙二酸草酸或乙二酸) (丙二酸丙二酸) (庚二酸庚二酸)pKa1: 1.2 2.8 4.3 OOCCH2COOH羧基的羧基的-I效應利于羧酸的第一次解離。效應利于羧酸的第一次解離。CH2COOCOOH場效應：通過空間傳遞的電子效應。場效應：通過空間傳遞的電子效應。 羧酸根的場效應不利于羧酸的羧酸根的場效應不利于羧酸的第二次解離。第二次解離。場效應有時與誘導效應作用相反：場效應有時與誘導效應作用相反：XCCCOHO場效應起主要作用。場效應起主要作用。鄰位酸鄰位酸 間位酸和對位酸間

16、位酸和對位酸酸性：酸性：12.6.2 羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成(1) 酰氯的生成酰氯的生成羧酸羧酸 與無機酸的酰氯反應與無機酸的酰氯反應: PCl5, PCl3, SOCl2COHO+ SOCl2 COCl + SO2 + HCl(thionyl chloride)亞亞硫硫酰酰氯氯O2NO2N(9098)(2) 酸酐的生成酸酐的生成 2 分子羧酸分子羧酸脫水劑脫水劑: : P2O5、乙酸酐乙酸酐2 RCO2H CH3COCCH3O OCOROCOR + 2CH3COOH用于大分子對稱的酸酐合成用于大分子對稱的酸酐合成 乙酸沸點低乙酸沸點低二元酸二元酸 加熱加熱分子內分子內脫水脫水 五、

17、六元環酐五、六元環酐 CCOOOHOH230CCOOO+ H2O鄰苯二甲酸鄰苯二甲酸 鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐(100%)羧酸的鈉鹽羧酸的鈉鹽酰氯酰氯共熱共熱COO Na + CH3CH2 COClCH3O CH3COCH2CH3+ NaClCO混合酸酐的生成混合酸酐的生成(3) 酯的生成和酯化反應機理酯的生成和酯化反應機理羧酸羧酸 醇醇在強酸催化下在強酸催化下酯酯酯化反應酯化反應(esterification)CH3COOH + HOC2H5H+CH3COC2H5O+ H2OCH3COOH + CH3(CH2)3OH樹樹脂脂C SO3H,CaSO4(干燥劑)室室溫溫，1 10 00 0CH3

18、COO(CH2)3CH3 + H2O羧酸鹽羧酸鹽 鹵代烴鹵代烴 親核取代反應親核取代反應CH3COO+CH2ClCH3COCH2O+ Cl(95%)OHC6H5+ CH318OHCOC6H518OCH3+ H2OCO羧酸羧酸 醇醇 酯酯酯化反應機理：酯化反應機理：O HRH+O HRO HRCO HCOCO H第一步第一步 羰基質子化：羰基質子化：第二步第二步 醇分子對質子化羰基的親核進攻：醇分子對質子化羰基的親核進攻：ROHOHROHRCOHCOHOHR四面體中間體四面體中間體OH2ROR-H2OCOHRORCOHOHROHRCOH第三步第三步 質子轉移與脫水：質子轉移與脫水：-H+COOR

19、RCOHROR第四步第四步 脫質子：脫質子：叔醇的酯化反應是斷裂醇中的叔醇的酯化反應是斷裂醇中的CO鍵：鍵：RCOOH + HOCR3RCOOCR3酯化反應機理：酯化反應機理：第一步：第一步：圖圖 12.3 羰基質子化步驟示意圖羰基質子化步驟示意圖 第二步：第二步：圖圖 12.4 醇分子親核進攻步驟示意圖醇分子親核進攻步驟示意圖第三步：第三步：圖圖 12.5 質子轉移與脫水步驟示意圖質子轉移與脫水步驟示意圖第四步：第四步：圖圖 12.6 脫質子步驟示意圖脫質子步驟示意圖(4) 酰胺的生成酰胺的生成 羧酸羧酸 氨或胺氨或胺 共熱共熱 脫水脫水 COOH+NH2COO H3N190CONH+ H2

20、ON苯基苯甲酰胺苯基苯甲酰胺(82%)12.6.3 還原反應還原反應 羧酸羧酸LiAlH4伯醇伯醇水解水解CH3OCH3OCO2HLiAlH4H2OCH3OCH3OCH2OH(93%)12.6.4 脫羧反應脫羧反應 (decarboxylation)羧酸或羧酸鹽分子羧酸或羧酸鹽分子 CO2 脫羧反應脫羧反應 吸電基團吸電基團: : 加熱加熱 脫羧脫羧 NO2CNCOCl,Cl3CCOOHCHCl3 + CO2COOHO2NNO2NO2O2NNO2NO2Kolbe 合成法：合成法：電解羧酸鹽溶液電解羧酸鹽溶液 陽極陽極 烷基的偶聯烷基的偶聯 烴烴2 CH3(CH2)12COONa電電解解CH3(

21、CH2)24CH3十四酸鈉十四酸鈉 二十六烷二十六烷(60)12.6.5 二元酸的受熱反應二元酸的受熱反應二元酸加熱的產物：二元酸加熱的產物：乙二酸乙二酸丙二酸丙二酸CO2一元酸一元酸丁二酸丁二酸戊二酸戊二酸H2O環狀酸酐環狀酸酐己二酸己二酸庚二酸庚二酸CO2 + H2O環酮環酮HOOCCOOHHCOOH + CO2CH2CH2COOHCOOH300CH2CH2CCOOO+ H2O丁二酸丁二酸琥珀酸酐琥珀酸酐CH2CH2COOHCH2CH2COOHBa(OH)2CH2CH2CH2CH2CO + CO2 + H2O己二酸己二酸 環戊酮環戊酮Blanc 規律規律：容易形成五元環或六元環：容易形成五元環或六元環 化合物。化合物。12.6.6 氫原子的反應氫原子的反應 HellVolhardZelinsky 反應反應 脂肪酸脂肪酸