1、第三章、晶體的結合和彈性第三章、晶體的結合和彈性 原子如何相互作用結合成固體原子如何相互作用結合成固體 5種結合類型種結合類型 根據結合力性質，晶體可以分為根據結合力性質，晶體可以分為5種類型種類型 離子晶體：離子鍵離子晶體：離子鍵 原子晶體：共價鍵原子晶體：共價鍵 金屬晶體：金屬鍵金屬晶體：金屬鍵 分子晶體：范德瓦耳斯結合分子晶體：范德瓦耳斯結合 氫鍵晶體：氫鍵氫鍵晶體：氫鍵概念概念1 1內聚能內聚能以自由原子的能量為參考點，原子組成晶體后系統能量的降低稱以自由原子的能量為參考點，原子組成晶體后系統能量的降低稱為內聚能，也就是把一個晶體拆散成它的組成單元時，外界需提為內聚能，也就是把一個晶體

2、拆散成它的組成單元時，外界需提供的能量。供的能量。它表示晶體結合的強弱，組成晶體時放出的能量多，拆散時供給它表示晶體結合的強弱，組成晶體時放出的能量多，拆散時供給的能量也多，內聚能就大。的能量也多，內聚能就大。概念概念2 2平衡距離平衡距離( )mnabu rrr吸引：異性電荷庫侖力吸引：異性電荷庫侖力排斥：同性電荷庫侖力、泡利原理引起排斥：同性電荷庫侖力、泡利原理引起 內內聚聚能能 )1(, 00minnmraruruambnrrrrurfmmno產生吸引和排斥的物理原因和晶體具體的產生吸引和排斥的物理原因和晶體具體的結合方式有關結合方式有關概念概念3 3體積彈性模量體積彈性模量 彈性模量彈

3、性模量Bm， 表明在溫度不變時，隨壓力的變化體積表明在溫度不變時，隨壓力的變化體積的變化的變化 dU=TdS pdV， 不考慮熱效應不考慮熱效應TmVPVB)(22222() ,mmUBVVUrBVUNu VNvrV 概念概念4 4電負性電負性 原子對價電子吸引能力原子對價電子吸引能力 電離能電離能Wi： 親和能親和能Wa： 同一周期從左至右，電負性值遞增；同一周期從左至右，電負性值遞增； 同族元素從上到下，元素電負性值遞減同族元素從上到下，元素電負性值遞減)(3 . 61aiWW 只有有電負性相差較大的元素之間才能形成離子鍵。只有有電負性相差較大的元素之間才能形成離子鍵。概念概念5 5 Le

4、nnardLennardJonesJones勢勢126( )4u rrr LennardJones勢勢r = 時，時，u( ) = 0，這時吸引能與排斥能相等；，這時吸引能與排斥能相等； 的物理意義是兩分子間的結合能的物理意義是兩分子間的結合能范德瓦爾斯力結合范德瓦爾斯力結合概念概念5 5共價鍵共價鍵 兩個原子各貢獻一個電子成為共用的電子對兩個原子各貢獻一個電子成為共用的電子對 方向性、飽和性方向性、飽和性 極性和非極性極性和非極性 鍵和鍵和鍵鍵 軌道雜化：軌道雜化：在同一個原子中能量相近的不同類在同一個原子中能量相近的不同類型的幾個原子軌道在成鍵時可以相互疊加而組型的幾個原子軌道在成鍵時可以

5、相互疊加而組成同等數量的能量完全相同的雜化原子軌道成同等數量的能量完全相同的雜化原子軌道概念概念6-6-氫鍵氫鍵氫鍵表示為氫鍵表示為 XH Y氫同時和兩個電負性很大而原子半徑較小的原子相結合氫同時和兩個電負性很大而原子半徑較小的原子相結合飽和性飽和性結合能：結合能： 10 kcal/mol離子晶體 離子鍵離子鍵 結合能結合能 150 kcal/mol，經典模型計算經典模型計算 馬德隆常數馬德隆常數 導電性差、熔點高、硬度高、膨脹系數小導電性差、熔點高、硬度高、膨脹系數小 無方向性和飽和性無方向性和飽和性 高配位數高配位數 正負離子半徑比決定結構正負離子半徑比決定結構 CsCl、NaCl、ZnS

6、分子晶體 分子之間的結合力：范德瓦耳斯力分子之間的結合力：范德瓦耳斯力 彌散力彌散力 取向力取向力 感應力感應力 結合弱，結合弱， 1 kcal/mol，熔點低，經典計算熔點低，經典計算 電子云分布球對稱，密堆，面心立方電子云分布球對稱，密堆，面心立方126( )4u rrr 共價晶體 共價鍵的飽和性確定配位數共價鍵的飽和性確定配位數 方向性確定結構方向性確定結構 C、Si、Ge：金剛石結構：金剛石結構 AN B8-N型化合物晶體，型化合物晶體， 共價鍵數目共價鍵數目 配位數配位數 GaAs：閃鋅礦結構，配位數：閃鋅礦結構，配位數4 兩個原子把所有價電子共用，兩個原子都形成兩個原子把所有價電子

7、共用，兩個原子都形成8電電子穩定結構子穩定結構 結合能結合能 150 kcal/mol 熔點高、硬度高、熔點高、硬度高、導電性差導電性差 量子力學方法計算量子力學方法計算金屬晶體金屬晶體 電子的共有化：自由電子氣電子的共有化：自由電子氣 導電、導熱、金屬光澤導電、導熱、金屬光澤 電子云與原子實之間的吸引力沒有方向性，對結構沒有限制，排電子云與原子實之間的吸引力沒有方向性，對結構沒有限制，排列緊密列緊密 面心立方（面心立方（Cu 、Ag 、Al )、六角密排、六角密排(Be 、 Mg、Zn )，少量體心，少量體心立方立方(Li、Mo、W) 結合能：結合能： 50 kcal/mol，量子力學計算量

8、子力學計算氫鍵晶體氫鍵晶體氫鍵表示為氫鍵表示為 XH Y氫同時和兩個電負性很大而原子半徑較小的原子相結合氫同時和兩個電負性很大而原子半徑較小的原子相結合飽和性飽和性結合能：結合能： 10 kcal/mol典型晶體：典型晶體：H2O、HF、KH2PO4（KDP）等）等第三章 習題1、一維等間距排列的離子晶體的馬德隆常數2ln22ln24131211 2ln1432)1ln(4131211 20, 0,)1(43200 xxxxxxaaRRajjjj取取左邊左邊右邊右邊為原點為原點以某一原子點以某一原子點2、NaCl的每對離子內聚能 NaCl晶格常數2r0,每個晶胞有4對NaCl8 . 71025

9、. 1)11(4,36)1(282. 01082. 241002. 645.58)2(16. 2170024002802330 nJnrMeNUrMenBnmcmrrcm 3、LiF100223423000 020.2014(1)11012.8 10,(1)3646.02 106.32,.,7.23 10/cmmrnmUnMeMeBJrNrnnBNm 4、37. 1131/,2),(23 rrarrraCsCl結構，r-/r+1.37NaCl結構，r-/r+ r0時時, 吸引力起主導作用吸引力起主導作用; 當相鄰原子間的距離當相鄰原子間的距離 r0時時, 吸引力起主導作用吸引力起主導作用; 當

10、相鄰原子間的距離當相鄰原子間的距離r r0時時, 排排斥力起主導作用斥力起主導作用. 當固體受擠壓時當固體受擠壓時, r r0, 原子間的吸引力抗擊著這一形變原子間的吸引力抗擊著這一形變. 固體呈現宏觀彈性的微觀本質是固體呈現宏觀彈性的微觀本質是原子間存在著相互作用原子間存在著相互作用力力, 這種這種作用力既包含著吸引力作用力既包含著吸引力, 又包含著排斥力又包含著排斥力. 第四章第四章 晶格振動晶格振動 在平衡位置附近的振動在平衡位置附近的振動 簡諧近似簡諧近似 振動模式是獨立的、分立的振動模式是獨立的、分立的 振動模式可以用簡諧振子來描述，諧振子的能量量子稱為聲子（正則變振動模式可以用簡諧

11、振子來描述，諧振子的能量量子稱為聲子（正則變換）換） 晶格振動具有波的性質格波晶格振動具有波的性質格波一維單原子鏈一維單原子鏈 原子之間的互作用勢原子之間的互作用勢運動方程運動方程 近似：近似： 只考慮勢能的二階近似（簡諧力）只考慮勢能的二階近似（簡諧力） 只考慮近鄰相互作用只考慮近鄰相互作用 ：恢復力常數：恢復力常數22()ad Udr 12sin2aqm )(tnaqinAe 簡諧近似下，格波是簡諧平面波簡諧近似下，格波是簡諧平面波 晶格中原子間的振動存在固定的位相關系，即在晶格中原子間的振動存在固定的位相關系，即在晶體中存在著角頻率為晶體中存在著角頻率為 的平面波的平面波格波格波 波長波

12、長 BornKarman邊界條件邊界條件 長波極限長波極限q 2 qaa 簡約區簡約區hNaq 2h =整數整數ll 一個波長內包含許多原子，晶格看作是連續介質一個波長內包含許多原子，晶格看作是連續介質12sin2aqm )(tnaqinAe 一維雙原子鏈的振動一維雙原子鏈的振動 聲頻支和光頻支聲頻支和光頻支 光頻支：光頻支：光波的電場可以激發的晶格振動光波的電場可以激發的晶格振動 原胞中兩種不同原子的振動位相基本上相反，原原胞中兩種不同原子的振動位相基本上相反，原胞中的兩種原子基本上作相對振動，而原胞的質胞中的兩種原子基本上作相對振動，而原胞的質心基本保持不動心基本保持不動 聲頻支：聲頻支：

13、 原胞中的兩種原子的振動位相基本相同，原胞基原胞中的兩種原子的振動位相基本相同，原胞基本上是作為一個整體振動，而原胞中兩種原子基本上是作為一個整體振動，而原胞中兩種原子基本上無相對振動本上無相對振動aaaq 2aM 2am 0q 00 1102Mm 輕原子不動輕原子不動重原子不動重原子不動122aqqMm 簡振坐標 不是描述某個原子運動的坐標，而是反不是描述某個原子運動的坐標，而是反映晶體中所有原子整體運動的坐標映晶體中所有原子整體運動的坐標晶體中所有原子共同參與的同一頻率的簡諧振動稱為一種晶體中所有原子共同參與的同一頻率的簡諧振動稱為一種振動模式振動模式jjj12En 能量本征值：能量本征值

14、：j0,1,2,n l 聲子是晶格振動的能量量子聲子是晶格振動的能量量子 j或格波的能量量子或格波的能量量子11)( KTqeqn 聲子具有能量聲子具有能量 ，也具有準動量，也具有準動量 ，一種準粒子，一種準粒子聲子是波色子聲子是波色子jq晶格振動的模式數j色散關系的個數，即格波的支數：由原胞內的原子個數決色散關系的個數，即格波的支數：由原胞內的原子個數決定和晶體的維度決定定和晶體的維度決定3n，其中，其中3支聲頻支，支聲頻支，3n3支光頻支支光頻支波矢波矢q的取值在的取值在1BZ中，數目由晶體中原胞的數目決定中，數目由晶體中原胞的數目決定N總的晶格振動的模式數總的晶格振動的模式數3nNnNi

15、iiqqnE31)(21)(晶格振動總的能量晶格振動總的能量晶格振動波矢的總數晶體的原胞數晶格振動波矢的總數晶體的原胞數晶格振動格波的總數晶體的自由度數晶格振動格波的總數晶體的自由度數 在在 空間中，波矢空間中，波矢 的分布密度：的分布密度： 3.8Vconstqqq格波頻譜密度格波頻譜密度g( g( ) ) qdq d 振動的頻率分布函數振動的頻率分布函數g( )振動模的態振動模的態密度函數密度函數 jj38qVdSg 黃昆方程 電磁波與長光學模的相互作用電磁波與長光學模的相互作用 離子相對位移離子相對位移W，宏觀極化，宏觀極化P、電場、電場E11121222Wb Wb EPb Wb E 離

16、子晶體中，長光學離子晶體中，長光學縱縱波使晶格出現宏觀極化波使晶格出現宏觀極化極化波極化波長光學長光學縱縱波聲子極化聲子波聲子極化聲子長光學橫波具有長光學橫波具有電磁性電磁性，長光學橫波聲子（長光學橫波聲子（TO)是是電磁聲子電磁聲子22( )(0)ToLo LST關系關系Lyddane-Sachs-Teller222222(0)( ), ( )( )LOLOTOTO 晶格比熱 杜隆珀替定律杜隆珀替定律 由晶格振動的內能推導晶格比熱由晶格振動的內能推導晶格比熱 愛因斯坦近似：愛因斯坦近似：所有原子都以所有原子都以 0振動，愛因斯坦溫度振動，愛因斯坦溫度 德拜近似：低溫下熱只能激發長波聲子，德拜

17、溫度德拜近似：低溫下熱只能激發長波聲子，德拜溫度在一定溫度下，晶格振動的總能量為：在一定溫度下，晶格振動的總能量為：01( )2exp1BEEE Tk Tjjjjj物態方程lnlnddV Grneisen const.晶格狀態方程：晶格狀態方程：dUEpdVV 與晶格振動的非簡諧性有關與晶格振動的非簡諧性有關31統計物理，統計物理，F2=kBTlnZ配分函數配分函數 對所有晶格振動的能級相加對所有晶格振動的能級相加/iBEk TZe 熱膨脹熱膨脹VmCBV Grneisen定律定律熱膨脹和非線性振動有關，體積膨脹和熱振動成正比，熱膨脹和非線性振動有關，體積膨脹和熱振動成正比，和定容比熱成正比和

18、定容比熱成正比晶格熱傳導聲子是晶格振動的能量量子，聲子的定向運動即為熱流聲子是晶格振動的能量量子，聲子的定向運動即為熱流晶格熱傳導是晶格熱傳導是“聲子聲子”擴散運動的結果擴散運動的結果vckv31聲子通過和晶體中其它聲子發生碰撞，總使得溫聲子通過和晶體中其它聲子發生碰撞，總使得溫度較低的區域具有同樣的度較低的區域具有同樣的“聲子聲子”密度密度 溫度較高的區域將有產生較多的振動模式和具有較溫度較高的區域將有產生較多的振動模式和具有較大的振動幅度，即有較多的聲子被激發，大的振動幅度，即有較多的聲子被激發，“聲子聲子”密度密度高高晶體中聲子數目是否守恒? i11)(/TkiBien頻率為頻率為的格波

19、的的格波的(平均平均) 聲子數為聲子數為即每一個格波的聲子數都與溫度有關即每一個格波的聲子數都與溫度有關, 因此因此, 晶體中晶體中聲子數目不守恒聲子數目不守恒, 它是溫度的變量它是溫度的變量.按照德拜模型按照德拜模型, 晶體中的聲子數目晶體中的聲子數目N為為.d2311d )()(0322/0DBiDpcTkVeDnNgTkVNpDBc3322343高溫時高溫時, 晶體中的聲子數晶體中的聲子數目與溫度成正比目與溫度成正比. 低溫時低溫時, 晶體中的聲子數目與晶體中的聲子數目與T 3成正比成正比. 溫度一定，一個光學波的聲子數目多溫度一定，一個光學波的聲子數目多, , 還是聲還是聲學波的聲子數

20、目多學波的聲子數目多? ? 光學波的頻率比聲學波的頻率高光學波的頻率比聲學波的頻率高 11)(/TkiBien一定情況下一定情況下, 一個光學波的聲子數目少于一個一個光學波的聲子數目少于一個聲學波的聲子數目聲學波的聲子數目 長聲學格波能否導致離子晶體的宏觀極化? 長光學格波所以能導致離子晶體的宏觀極化長光學格波所以能導致離子晶體的宏觀極化, 其其根源是長光學格波使得原胞內不同的原子根源是長光學格波使得原胞內不同的原子(正負正負離子離子)產生了相對位移產生了相對位移. 長聲學格波的特點是長聲學格波的特點是, 原原胞內所有的原子沒有相對位移胞內所有的原子沒有相對位移. 因此因此, 長聲學格長聲學格

21、波不能導致離子晶體的宏觀極化波不能導致離子晶體的宏觀極化.金剛石中的長光學縱波頻率與同波矢的長光學格橫波頻率是否相等? 對KCl晶體, 結論又是什么? 長光學縱波引起離子晶體中正負離子的相對位移長光學縱波引起離子晶體中正負離子的相對位移, 離子的相對位離子的相對位移產生出宏觀極化電場移產生出宏觀極化電場, 電場的方向是阻滯離子的位移電場的方向是阻滯離子的位移, 使得有效使得有效恢復力系數變大恢復力系數變大, 對應的格波的頻率變高對應的格波的頻率變高. 長光學格橫波不引起離長光學格橫波不引起離子的位移子的位移, 不產生極化電場不產生極化電場, 格波的頻率不變格波的頻率不變. 金剛石不是離子晶金剛

22、石不是離子晶體體, 其長光學縱波頻率與同波矢的長光學格橫波頻率相等其長光學縱波頻率與同波矢的長光學格橫波頻率相等. 而而KCl晶體是離子晶體晶體是離子晶體, 它的長光學縱波頻率與同波矢的長光學格橫波它的長光學縱波頻率與同波矢的長光學格橫波頻率不相等頻率不相等, 長光學縱波頻率大于同波矢的長光學格橫波頻率長光學縱波頻率大于同波矢的長光學格橫波頻率. 簡單晶格存在強烈的紅外吸收嗎？ 離子晶體能強烈吸收遠紅外光波離子晶體能強烈吸收遠紅外光波. 這種現象產生的根源是離子晶這種現象產生的根源是離子晶體中的長光學橫波能與遠紅外電磁場發生強烈耦合體中的長光學橫波能與遠紅外電磁場發生強烈耦合. 簡單晶格中簡單

23、晶格中不存在光學波不存在光學波, 所以簡單晶格不會吸收遠紅外光波所以簡單晶格不會吸收遠紅外光波. 格波的頻率與格波的頻率與 成正比成正比. 說明該光學橫波對應的恢復力系說明該光學橫波對應的恢復力系數數 , 時時, 恢復力消失恢復力消失, 發生了位移的離子再也回不到原來發生了位移的離子再也回不到原來的平衡位置的平衡位置, 而到達另一平衡位置而到達另一平衡位置, 即離子晶體結構發生了改變即離子晶體結構發生了改變(稱為相變稱為相變). 在這一新的結構中在這一新的結構中, 正負離子存在固定的位移偶極矩正負離子存在固定的位移偶極矩, 即產生了自發極化即產生了自發極化, 產生了一個穩定的極化電場產生了一個

24、穩定的極化電場 0T00如何理解鐵電相變的軟模理論 愛因斯坦模型在低溫下與實驗存在偏差的根源愛因斯坦模型在低溫下與實驗存在偏差的根源是什么是什么? ? 按照愛因斯坦溫度的定義按照愛因斯坦溫度的定義, 愛因斯坦模型的格波的頻率大約為愛因斯坦模型的格波的頻率大約為1013Hz, 屬于光學支頻率屬于光學支頻率. 但光學格波在低溫時對熱容的貢獻非常但光學格波在低溫時對熱容的貢獻非常小小, 低溫下對熱容貢獻大的主要是長聲學格波低溫下對熱容貢獻大的主要是長聲學格波. 也就是說愛因斯坦也就是說愛因斯坦沒考慮聲學波對熱容的貢獻是愛因斯坦模型在低溫下與實驗存在沒考慮聲學波對熱容的貢獻是愛因斯坦模型在低溫下與實驗存在偏差的根源偏差的根源. iiiin21iinin2/i11/TkiBienin在絕對零度時還有格波存在嗎在絕對零度時還有格波存在嗎? 若存在若存在, 格波間還有能量交換嗎格波間還有能量交換嗎?的格波的振動能為的格波的振動能為是由是由個聲子攜帶的熱振動能個聲子攜帶的熱振動能是零點振動能是零