1、第第3章章 分子結構與共價鍵理論分子結構與共價鍵理論3.1 價鍵理論價鍵理論3.2 雜化軌道理論雜化軌道理論3.3 價電子對互斥理論價電子對互斥理論3.4 分子軌道理論分子軌道理論3.5 分子間力和氫鍵分子間力和氫鍵化學視野化學視野光電子能譜（光電子能譜（PES） 3.1 價鍵理論（價鍵理論（The Theory of Covalent Bonds)Cl2分子的分子的Lewis結構式結構式Cl.ClOOOOCl.OOOClOOOOOOOLewis理論的局限性：理論的局限性：化學鍵理論的發展化學鍵理論的發展現代價鍵理論現代價鍵理論 共價鍵的本質共價鍵的本質共價鍵成鍵的原理共價鍵成鍵的原理共價鍵的

2、特點共價鍵的特點共價鍵的鍵型共價鍵的鍵型氫分子的基態氫分子的基態氫分子的排斥態氫分子的排斥態H2的基態和排斥態中兩核間的電子云分布的基態和排斥態中兩核間的電子云分布共價鍵成鍵的原理共價鍵成鍵的原理電子配對原理電子配對原理能量最低原理能量最低原理原子軌道最大重疊原理原子軌道最大重疊原理共價鍵的特點共價鍵的特點共價鍵的鍵型（共價鍵的鍵型（1）共價鍵的鍵型（共價鍵的鍵型（2）N2分子的成鍵方式：分子的成鍵方式：CH4的分子結構的分子結構3.2 雜化軌道理論雜化軌道理論（The Theory of Hybrid Oritals) 1931年年Pauling在價鍵理論的基礎上提出了雜化在價鍵理論的基礎上

3、提出了雜化軌道理論，基本要點如下：軌道理論，基本要點如下：（1）同一個原子中能量相近的原子軌道之間可以）同一個原子中能量相近的原子軌道之間可以通過疊加混雜，形成成鍵能力更強的新軌道，通過疊加混雜，形成成鍵能力更強的新軌道，即即雜化軌道雜化軌道。（2）原子軌道雜化時，一般使成對電子）原子軌道雜化時，一般使成對電子激發激發到空到空軌道而成單電子，其所需要的能量完全由成鍵軌道而成單電子，其所需要的能量完全由成鍵時放出的能量予以補償。時放出的能量予以補償。（3）一定數目的原子軌道雜化后可得到）一定數目的原子軌道雜化后可得到數目相同、數目相同、能量相等能量相等的各雜化軌道。的各雜化軌道。sp雜化雜化sp

4、2雜化雜化有有d軌道參與的雜化軌道軌道參與的雜化軌道sp3雜化雜化不等性雜化不等性雜化SF6的分子結構的分子結構雜化軌道理論小結雜化軌道理論小結雜化軌道的類型與空間結構雜化軌道的類型與空間結構3.3 價層電子對互斥理論（價層電子對互斥理論（VSEPR法）法）（Valence Shell Electron Pair Repulsion）1940年西奇威克等年西奇威克等（Sidgwick）提出提出，在在60年代年代初吉米斯比初吉米斯比（Gillespie ）等發展了這一理論。等發展了這一理論。 價層電子對互斥理論的基本要點：價層電子對互斥理論的基本要點：1.分子或離子的空間構型取決于中心原子周圍的

5、分子或離子的空間構型取決于中心原子周圍的價價層電子對數層電子對數。價層電子對是指。價層電子對是指鍵電子與孤對電子。鍵電子與孤對電子。2.價層電子對間盡可能遠離以使斥力最小。價層電子對間盡可能遠離以使斥力最小。 價層電子對間的斥力大小：價層電子對間的斥力大小： 孤對孤對孤對孤對孤對孤對成鍵成鍵成鍵成鍵成鍵成鍵 推斷分子或離子的空間構型的具體步驟如下：推斷分子或離子的空間構型的具體步驟如下：確定中心原子的價層電子對數，判斷電子對的確定中心原子的價層電子對數，判斷電子對的空間構型。空間構型。 AXm型分子中型分子中，中心原子價電子層中電子，中心原子價電子層中電子對的數目為：對的數目為：確定中心原子的

6、孤對電子數，推斷分子（或離確定中心原子的孤對電子數，推斷分子（或離子）的空間構型。子）的空間構型。 負離子或正離子離子電荷數數配位原子提供的價電子中心原子的價電子數21補充說明補充說明： a. 當當氧族元素氧族元素作為中心原子時，提供作為中心原子時，提供6個電子；個電子； 但但 作為作為配位原子配位原子時，則可認不提供電子。時，則可認不提供電子。 b. 鹵族元素鹵族元素作為中心原子時，提供作為中心原子時，提供7個電子個電子; 但但 作為作為配位原子配位原子時，可認為提供時，可認為提供1個電子。個電子。 c. 如果是判斷某種離子的結構時，則應加上或如果是判斷某種離子的結構時，則應加上或 減減 去

7、與電荷數相應的電子數。去與電荷數相應的電子數。 d. SEPR法判斷共價分子結構的方法：法判斷共價分子結構的方法： 價電子對（成鍵電子對價電子對（成鍵電子對+孤電子對）之間的孤電子對）之間的 斥力最小。斥力最小。價層電子對數與各分子的空間構型價層電子對數與各分子的空間構型(1)價層電子對數與各分子的空間構型價層電子對數與各分子的空間構型(2)價層電子對數與各分子的空間構型價層電子對數與各分子的空間構型(3)Example ：試根據價層電子對互斥理論和雜化軌道試根據價層電子對互斥理論和雜化軌道理論，寫出下列物質的分子結構，并說理論，寫出下列物質的分子結構，并說明中心原子的雜化態和成鍵情況：明中心

8、原子的雜化態和成鍵情況： O3 ; PCl3 ; CO2 ; OF2 。O3分子的結構分子的結構O3 中心原子中心原子 O 價層電子對數：價層電子對數： (6+02)/2=3 價電子對構型平面三角形。分子構型為價電子對構型平面三角形。分子構型為V型型 O3為為sp2不等性雜化成鍵，不等性雜化成鍵， 2個個 鍵，一個鍵，一個 鍵鍵OOO116.80OOO127.8pm43PCl3的分子結構的分子結構PCl3 中心原子中心原子P的價層電子對數：的價層電子對數： (5+13) /2= 4 價電子對的構型為四面體，分子構型為三角錐形。價電子對的構型為四面體，分子構型為三角錐形。 PCl3為為sp3不等

9、性雜化成鍵。不等性雜化成鍵。PClClClCO2的分子結構的分子結構CO2 中心原子中心原子C的價層電子對數為：的價層電子對數為： （4+02)/2=2 價電子對構型和分子構型都為線形。價電子對構型和分子構型都為線形。 CO2以以sp雜化成鍵：一個雜化成鍵：一個 鍵鍵,兩個兩個 鍵。鍵。COO43OF2的分子結構的分子結構OF2 中心原子中心原子O的價層電子對數為：的價層電子對數為： （6+12）/2=4 價電子對構型為四面體，分子構型為價電子對構型為四面體，分子構型為V型型OF2以以sp3不等性雜化成鍵。不等性雜化成鍵。OFF3.4 分子軌道理論分子軌道理論分子軌道理論的基本要點分子軌道理論

10、的基本要點原子軌道的線性組合原子軌道的線性組合s-s重疊重疊原子軌道的線性組合原子軌道的線性組合s-p重疊重疊原子軌道的線性組合原子軌道的線性組合p-p重疊重疊(1)原子軌道的線性組合原子軌道的線性組合p-p重疊重疊(2)能量近似原則能量近似原則最大重疊原則最大重疊原則對稱性原則對稱性原則同核雙原子分子的分子軌道能級圖同核雙原子分子的分子軌道能級圖(1)同核雙原子分子的分子軌道能級圖同核雙原子分子的分子軌道能級圖(2)同核雙原子分子的分子軌道能級圖同核雙原子分子的分子軌道能級圖N2分子的分子軌道能級圖分子的分子軌道能級圖O2分子的分子軌道能級圖分子的分子軌道能級圖CO的分子軌道能級圖的分子軌道

11、能級圖3.5 分子間力和氫鍵分子間力和氫鍵分子間作用力分子間作用力范德華力范德華力取向力取向力誘導力誘導力色散力色散力化學視野化學視野光電子能譜（光電子能譜（PES）PESPhotoelectron Spectroscope光電子能譜技術是光電效應的現代應用。光電子能譜技術是光電效應的現代應用。可見光源照射物質可將價電子射出。短波光可見光源照射物質可將價電子射出。短波光源（紫外或源（紫外或X射線）產生的高能光子能將分射線）產生的高能光子能將分子或原子內層具有各種結合能的電子射出，子或原子內層具有各種結合能的電子射出，通過這些結合能的大小可提供分子中能級的通過這些結合能的大小可提供分子中能級的細節。細節。 短波光源光子能量（短波光源光子能量（ ）大于電子結合能）大于電子結合能（Ie)時，剩余的能量會以動能（時，剩余的能量會以動能（Ek）形式釋形式釋放出來，此時：放出來，此時：hkeEIh 光電子能譜實驗數據得到的能級與譜圖：光電子能譜實驗數據得到的能級與譜圖： 入射光子入射光子(