1、 第一節 金屬離子陰極還原的可能性第二節 電結晶過程的動力學第三節 電沉積金屬的形態和結構第四節 第五節 第六節 第七節 電解規范對沉積層結構的影響表表2-1 可能電沉積的元素可能電沉積的元素稀稀土土水溶液中可能電沉積氰化物電解液可以電沉積非金屬圖圖2-1 電解液中各種物質的關系電解液中各種物質的關系圖圖2-2 電解液分類電解液分類至少包括金屬離子的放電和長入晶格兩個步至少包括金屬離子的放電和長入晶格兩個步驟，其影響因素很多，如溫度、電流密度、電極電位、電解驟，其影響因素很多，如溫度、電流密度、電極電位、電解液組成、添加劑等，這些因素對電結晶過程的影響直接表現液組成、添加劑等，這些因素對電結晶

2、過程的影響直接表現在所獲得電沉積層的各種性質上，如致密、反光性、分布均在所獲得電沉積層的各種性質上，如致密、反光性、分布均勻性、結合力及機械性能等，勻性、結合力及機械性能等， 因此有一定的研究意義。因此有一定的研究意義。當金屬離子在很小的過電位當金屬離子在很小的過電位(100mV)下放電時，新晶核形下放電時，新晶核形成的速度很小，成的速度很小， 這時電結晶過程主要是原有的晶體長大，若這時電結晶過程主要是原有的晶體長大，若過電位較大，就有可能產生新晶核。過電位較大，就有可能產生新晶核。圖2-5 金屬電結晶過程可能的歷程 1 .放電只能在生長點上發生，放電與結晶兩個步驟合二為一。放電只能在生長點上

3、發生，放電與結晶兩個步驟合二為一。2 . 放電可在任何地方發生，形成晶面上的吸附原子，然后這些吸附原放電可在任何地方發生，形成晶面上的吸附原子，然后這些吸附原子在晶面上擴散轉移到生長點或生長線上子在晶面上擴散轉移到生長點或生長線上圖 2-6 在45的HClO4中固態和液態汞電極上的交換電流密度 在基本相同的溫度下，比較同一金屬的固態和液態表面上的交換電流數值。 可能出現的兩種情況可能出現的兩種情況: 如果吸附原子與晶格的交換速度很快，即不影響外電流，如果吸附原子與晶格的交換速度很快，即不影響外電流，那么那么: 結晶步驟就不會引起過電位。結晶步驟就不會引起過電位。 如果結晶步驟的速度小于如果結晶

4、步驟的速度小于i0，則陰極極化時在放電步驟中，則陰極極化時在放電步驟中形成的吸附原子來不及擴散到生長點上，逐使吸附原子的表面形成的吸附原子來不及擴散到生長點上，逐使吸附原子的表面濃度超過平衡時的數值，并引起電極電位極化，則出現結晶過濃度超過平衡時的數值，并引起電極電位極化，則出現結晶過電位，此時如果認為電化學步驟的平衡未破壞，電位，此時如果認為電化學步驟的平衡未破壞， 又吸附原子表又吸附原子表面覆蓋度面覆蓋度1則結晶過電位為：則結晶過電位為： （2-1） 式中式中 當結晶過電位的數值很小時：當結晶過電位的數值很小時： (2-1)*)1ln(lnn00吸吸吸吸結晶MMMMCCnFRTCCFRT0

5、吸吸吸MMMCCC0n吸吸結晶MMCCFRT 在許多電極上，吸附原子的表面擴散速度并不大，如果電在許多電極上，吸附原子的表面擴散速度并不大，如果電化學步驟比較快，化學步驟比較快， 則電結晶過程的進行速度將由吸附原子的則電結晶過程的進行速度將由吸附原子的表面擴散步驟控制；如果電極體系的交換電流較小，則往往是表面擴散步驟控制；如果電極體系的交換電流較小，則往往是聯合控制。聯合控制。 假設一個臺階上有一個無窮小面積假設一個臺階上有一個無窮小面積dx、dy。 假設單位表面上吸附原子的平均濃度為。假設單位表面上吸附原子的平均濃度為。 其對時間其對時間t的變化應為表面上由法拉第電流產生的吸附原子的的變化應

6、為表面上由法拉第電流產生的吸附原子的量減去從該處移走的吸附原子的量。量減去從該處移走的吸附原子的量。 （22）VnFidtdCM吸圖2-7 電流和吸附原子表面分布的電極模型 式中式中V是通過表面擴散從單位表面上移走的吸附原子的平均是通過表面擴散從單位表面上移走的吸附原子的平均速度，并假定它與有線性關系：速度，并假定它與有線性關系： （23）式中，式中，C C0 0M M吸吸和和V V0 0分別是分別是 t = 0 時，表面吸附原子的濃度和臺階時，表面吸附原子的濃度和臺階之間的吸附原子的擴散速度。將（之間的吸附原子的擴散速度。將（2-32-3）帶入（）帶入（2-22-2）得：）得： （24）將（

7、將（2-4）積分（）積分（t=0；=0）得：）得： （25）00000吸吸吸吸吸MMMMMCCVVCCCV00吸吸吸MMMCCVnFidtdCexp1 00）（吸吸tnFViCCMM式中式中 =C0M吸吸/V0 為暫態過程的時間參數。當暫態過程經歷了為暫態過程的時間參數。當暫態過程經歷了時間時間以后，達到穩態，以后，達到穩態， 即即t ，C0M吸吸（1-1/e 63%）。）。如果同時考慮電化學步驟和結晶步驟的影響，則電結晶過程達如果同時考慮電化學步驟和結晶步驟的影響，則電結晶過程達到穩態以后極化曲線應該具有如下形式：到穩態以后極化曲線應該具有如下形式： （26）式中式中C* 相當于相當于M吸吸

8、=1時吸附原子的表面濃度，時吸附原子的表面濃度，i0為電化學步為電化學步驟的交換電流。驟的交換電流。 expexp00*0）（）（吸吸吸吸kMMKMMRTnFCCRTnFCCCCii在平衡電位附近，（k ），可以忽略指數項展開式中的高次項。如果此時C*C0M吸， （01）則有C*-CM吸/C*-C0M吸 1 和CM吸/C0M吸1則（2-6式）可簡化為： （27） K=電+結晶 （28）)(00吸吸MMkCCiinFRT!nx! 3x! 2xx1en32xnFRT 晶核形成過程的能量變化由兩個部分組成：晶核形成過程的能量變化由兩個部分組成： 金屬由液態變為固相，釋放能量，體系自由能下降金屬由液態

9、變為固相，釋放能量，體系自由能下降(電電化學位下降化學位下降) 形成新相，建立界面，吸收能量，體系自由能升高形成新相，建立界面，吸收能量，體系自由能升高(表表面形成能上面形成能上)。 故成核時故成核時=+ 晶核形態可以是多種形狀，也可以是三維、二維。晶核形態可以是多種形狀，也可以是三維、二維。 現以現以二維圓柱狀導出成核速度與過電位的關系。二維圓柱狀導出成核速度與過電位的關系。體系自由能變化為體系自由能變化為:22k1123r h nFE2 rhr ()M 晶核密度N 金屬離子的化合價F 法拉第常數M 沉積金屬的原子量1 晶核與溶液之間的界面張力2 晶核與電極之間的界面張力3 溶液與電極之間的

10、界面張力體系自由能變化體系自由能變化E是晶核尺寸是晶核尺寸r的函數，當的函數，當r較小時，晶核的較小時，晶核的比表面大，晶核不穩定，比表面大，晶核不穩定， 反之，表面形成能就可以由電化學反之，表面形成能就可以由電化學位下降所補償，體系總位下降所補償，體系總E是下降的，形成的晶核才穩定。是下降的，形成的晶核才穩定。 根據根據 求曲線中求曲線中r的臨界值的臨界值: （212） rc隨過電位隨過電位k的升高而減小。的升高而減小。 將將rc代入代入E中，得達到臨界半徑時自由能的變化中，得達到臨界半徑時自由能的變化 （213）E0r1ck123hrh nF()M 21ck123(h)Eh nF()M 當

11、晶核與電極是同種金屬材料時，當晶核與電極是同種金屬材料時， 1=3，2=0則則 （214）二維成核速度二維成核速度W和和 有下關系：有下關系： （215） ( k=R/N 為波茲曼常數為波茲曼常數 ；R氣體常數；氣體常數；N-阿佛加德羅常數阿佛加德羅常數) 將將(2-14)式代入式代入(2-15)式中可得式中可得: （216）21ck(h) MEnFcERTWkexp()cE21khNM1WKexp()nFRT 上式表明，。 如果晶核與電極是同種金屬，該式適合第一層長滿后的各層生長。 從晶核形成便有電流通過，隨著晶核的長大，電流變小，在一個晶面長滿后電流為零，以后各層重復。圖2-13 銀單晶無

12、位錯晶面（100）二維成 核后的電流時間曲線由由2-16式可知，成核速度隨著過電位的升高而增加，在式可知，成核速度隨著過電位的升高而增加，在實際電鍍中，向溶液中加入絡合劑和表面活性劑，以提實際電鍍中，向溶液中加入絡合劑和表面活性劑，以提高陰極極化過電位，而獲得致密的鍍層。但應該注意的高陰極極化過電位，而獲得致密的鍍層。但應該注意的是是: 陰極過程是電化學極化，而不是濃差極化，因為濃陰極過程是電化學極化，而不是濃差極化，因為濃差極化只是造成電極表面附近金屬離子濃度降低而引起差極化只是造成電極表面附近金屬離子濃度降低而引起的變化，而并未改變電化學的平衡狀態。的變化，而并未改變電化學的平衡狀態。 2

13、.4 當將當將Pt電極插入電極插入CdSO4溶溶液中時，液中時，Pt表面上沒有表面上沒有Cd存存在。在。 當電極在恒電流下進行陰當電極在恒電流下進行陰極極化時，對應的極化曲線極極化時，對應的極化曲線如圖如圖2：Pt陰極上晶核形成時陰極上晶核形成時所需的所需的 “過飽和度過飽和度”一一 過過電位電位 則是則是Cd晶核長大所需晶核長大所需的過電位的過電位圖圖2-14 Cd在在Pt陰極上沉陰極上沉積時的極化曲線積時的極化曲線圖圖2-15 螺旋位錯生長示意螺旋位錯生長示意圖圖 電沉積金屬的晶體結構主要取決于沉積金屬本身的基電沉積金屬的晶體結構主要取決于沉積金屬本身的基本晶體學性質，但是形態與結構受電沉

14、積條件的影響本晶體學性質，但是形態與結構受電沉積條件的影響. 在金屬電沉積的最初階段，往往保持金屬基體取向的傾向。這是由于沉積金屬并入基體已有生長點陣位置的結果，叫做外延。外延可提高鍍層與基體的結合力。圖圖2-20 晶面的表示方法晶面的表示方法將晶胞置于坐標中，在晶胞中選擇一個晶面，與某軸相交為1，不交為0， 交處為晶胞1/2長則為2，按X-Y-Z排列順序。圖圖2-21 不同的晶面不同的晶面晶面i0 A/cm2 mV, （i102 A/cm2 ）（110）210385（100）103125（111）2104185表24 銅在銅單晶上的交換電流密度和總的沉積過電位 4.1 金屬電沉積的步驟(1)

15、傳質步驟傳質步驟：反應粒子在液相中向陰極傳遞的步驟；(2)表面轉化步驟表面轉化步驟：反應粒子在電極表面上或表面近鄰的液層中發生于還原反應前的轉化步驟，如簡單金屬離子水化程度的降低和重排；(3)電化學步驟電化學步驟：反應在陰極上得到電子，還原成金屬原子的步驟；(4)新相生成步驟新相生成步驟：反應產物生成新相的步驟，如形成氣泡實際歷程比上述復雜得多，整個電沉積過程中，各步驟反應進行速度不等。但各步驟是連續串聯進行的。電沉積的速度由反應進行最慢的步驟速度決定。4.2穩態過程4.2.1 概念概念：(1)穩態：金屬電沉積過程中各個步驟進行速度達到相等的狀態。(2)控制步驟：決定整個電沉積過程進行速度的最

16、慢步驟控制步驟：決定整個電沉積過程進行速度的最慢步驟；4.2.2 穩態特征穩態特征：(1)當過程達成穩態時，速度不一的各步驟“被迫”趨于同控制步驟速度相等；(2)整個過程以穩定的速度進行，速度快的近似處于平衡狀態（可逆狀態），最慢的則處于不可逆狀態；5.1 概述 在實際生產中，評價某一特定的電鍍工藝是否完善，主要體現在以下幾個方面： 1.能否獲得質量良好的鍍層； 2.工藝條件是否易掌握； 3.電沉積速度是否較高； 4.電解液的維護是否簡便可靠； 5.工藝成本高低； 6.技術安全。參數溶液參數：組成電解液的各組分本質、濃度差；電解參數：電流密度、溶液濃度、攪拌情況、電源類型；5.2 鍍液的基本類

17、型5.2.1 主鹽及其分類 (1)主鹽：在電鍍工藝中，常將含有沉積金屬的鹽類稱為主鹽，如各種鍍鋅溶液中的硫酸鋅、鋅酸鈉等； (2)分類：根據主鹽化學成分和性質不同，分為單鹽、復鹽、絡鹽。一般將單鹽，復鹽組成的電解液歸為單鹽電解液，把絡鹽和螯合物組成的電解液稱為絡合物電解液；5.2.2 鍍液的基本類型：(1)單鹽電解液類型（見表5-1）硫酸鹽型，氯化物型，氟硼酸型，氟硅酸型，氨基磺酸型(2)絡合物電解液類型（見表5-2）氨合絡鹽型，有機絡鹽型，焦磷酸鹽型，堿性絡鹽型，氯化物型單鹽類型單鹽類型主鹽主鹽常見用途常見用途硫酸鹽型MSO4鍍銅、鍍鋅、鍍鎘、鍍鎳等氯化物型MCl2鍍鋅、鍍鎳等氟硼酸型M(B

18、F4)2鍍鋅、鎘、銅、鉛、錫、鎳等氟硅酸型MSiF6鍍鉛、鍍鋅氨基磺酸型M(H2NSO3)2鍍鎳、鍍鉛絡合物電解液絡合物電解液常見用途常見用途氨合絡鹽鍍鋅、鎘有機絡鹽鍍銅、鍍鋅、鎘焦磷酸鹽鍍銅、鍍鋅堿性絡鹽只用于鍍鋅、錫氯化物鹽劇毒，鍍銅、鋅、錫、金、銀等表5-2 絡合物電解液類型表5-1單鹽電解液類型表2-5某些電鍍層和冶金材料的密度和電阻率圖2-24某些金屬和合金鍍層的顯微硬度(a)較軟的金屬和合金鍍層;(b)較硬的金屬和合金鍍層表2-6 某些電鍍層和冶金材料的抗拉強度和伸長率通常軟金屬內應力較低,硬金屬內應力較高上臨界應力線下臨界應力線B-C段斷裂時間圖圖2-26 延時破壞應力時間曲延時破壞應力時間曲線線1234 電流密度對鍍層結晶的粗細影響較大,當電流密度低于允許電流密度的下限時,鍍層的結晶比較粗大.這是由于電流密度低,過電位很小,晶核形成速度很低,只有少數晶體長大所致. 當電流密度超過允許電流密度的上限時,由于陰極附近放電金屬離子貧乏,一般在棱角和凸出部位放電,出現結瘤或枝晶.如電流密度繼續升