1、化工熱力學化工熱力學總復習總復習第一章第一章 緒論緒論一、一、化工熱力學在課程鏈上的位置化工熱力學在課程鏈上的位置二、學習化工熱力學的目的二、學習化工熱力學的目的三、化工熱力學的定義及其在化學工程中的應用三、化工熱力學的定義及其在化學工程中的應用四、化工熱力學的特點四、化工熱力學的特點五、為何學和如何學好化工熱力學五、為何學和如何學好化工熱力學六、本課程的內容及重點和難點六、本課程的內容及重點和難點掌握有關名詞和定義掌握有關名詞和定義熱力學：熱力學：是研究能量、能量轉換以及與能量轉換有關的是研究能量、能量轉換以及與能量轉換有關的 物性間相互關系的科學。又稱為物性間相互關系的科學。又稱為“平衡態

2、熱力學平衡態熱力學”熱力學的研究方法：熱力學的研究方法：宏觀研究方法宏觀研究方法 微觀研究方法微觀研究方法經典熱力學：經典熱力學：以宏觀方法研究平衡態體系的熱力學稱為以宏觀方法研究平衡態體系的熱力學稱為 經典熱力學。經典熱力學。 分子熱力學：分子熱力學：從微觀角度運用統計的方法來研究熱力學從微觀角度運用統計的方法來研究熱力學 的規律，稱之為分子熱力學。的規律，稱之為分子熱力學。 第二章第二章 流體的流體的PVT關系關系臨界點臨界點過冷液體區過冷液體區一、純物質的一、純物質的P-V圖圖飽和液相線飽和液相線飽和汽相線飽和汽相線汽液兩相平衡區汽液兩相平衡區F=N-+2=1v超臨界超臨界流體流體區區（

3、TTc和和PPc）過熱蒸汽區過熱蒸汽區 點點在在點點在在CVPCVPTT0022 恒溫線恒溫線P實驗得（實測）實驗得（實測） 二二P、V、T、CP是流體的最基本性質，是是流體的最基本性質，是 熱力學計算基礎熱力學計算基礎查找文獻查找文獻計算計算 （由第二章介紹方法計算）（由第二章介紹方法計算）三三PVTPVT數據的計算數據的計算 1 1理想氣體：理想氣體： PV=RT PV=RT （1mol1mol）低壓、高溫）低壓、高溫理想氣體狀態方程的應用理想氣體狀態方程的應用（1）在較低壓力和較高溫度下可用理想氣體狀態）在較低壓力和較高溫度下可用理想氣體狀態 方程進行計算。方程進行計算。（2）為真實氣體

4、狀態方程計算提供初始值。）為真實氣體狀態方程計算提供初始值。（3）判斷真實氣體狀態方程的極限情況的正確程）判斷真實氣體狀態方程的極限情況的正確程度，當度，當PP0 0或者或者V V 時，任何的狀態方程都還原時，任何的狀態方程都還原為理想氣體狀態方程為理想氣體狀態方程0P（1）狀態方程法）狀態方程法 狀態方程（狀態方程（EOS）的基本用途是）的基本用途是P-V-T計算，計算，但更大意義在于作為推算其它性質的模型但更大意義在于作為推算其它性質的模型 立方型狀態方程由于形式簡單，計算方便立方型狀態方程由于形式簡單，計算方便受到工程上的重視，特別是受到工程上的重視，特別是SRK和和PR由于由于適用汽液

5、兩相，可用于汽液平衡計算適用汽液兩相，可用于汽液平衡計算 多常數方程在使用范圍和計算準確性方面多常數方程在使用范圍和計算準確性方面有優勢有優勢 應用時應根據實際情況和方程特點選擇應用時應根據實際情況和方程特點選擇主要有兩種計算方法，一種主要有兩種計算方法，一種EOSEOS法，另一種普遍化關系法。法，另一種普遍化關系法。EOS法：法：VDW，RK，SRK， Virial ， MH Eq 。有關真實氣體計算的狀態方程式很多，目。有關真實氣體計算的狀態方程式很多，目前已提出的不下前已提出的不下300300種，實際應用的也有種，實際應用的也有150150種之多，種之多，我們主要介紹以上這些，重點掌握我

6、們主要介紹以上這些，重點掌握VDW Eq ， Virial Eq和和RK Eq2VabVRTP(2-4)1、范德華方程、范德華方程ccPRTb81 ccPTRa226427 0)( , 0)(22ccTTVpVp bVVTabVRTP 2/12、RK方程方程3.Virial (維里維里)方程方程n二種形式的二種形式的Virial方程是等價的，其系數之間也有方程是等價的，其系數之間也有相互關系。相互關系。Virial方程不同形式的關系方程不同形式的關系2211PVBCZRTVVB PC P密度型密度型壓力型壓力型22)(RTBCC RTBB 微觀上，微觀上，VirialVirial系數反映了分子

7、間的相互作用系數反映了分子間的相互作用，第二維里第二維里系數系數B B反映了兩個反映了兩個分子之間的相互作用；第三維里系數分子之間的相互作用；第三維里系數C C反反映了映了三種分子的相互作用。三種分子的相互作用。宏觀上，宏觀上，VirialVirial系數系數僅是溫度的函數。僅是溫度的函數。適用于適用于TTc,P1.5MPa蒸汽蒸汽適用于適用于TTc, 1.5MPa P 5MPa蒸汽蒸汽實際中常用實際中常用Virial截斷式截斷式 VBRTPVZ 1RTBPRTPVZ1 21VCVBRTPVZ22221PTRBCRTBPRTPVZ 形式形式Zc適合范圍適合范圍缺點缺點理想氣體理想氣體 1壓力極

8、低的氣壓力極低的氣體體不適合真實不適合真實氣體氣體 VDW方程方程 0.375同時能計算汽同時能計算汽，液兩相，液兩相準確度低準確度低RK方程方程 0.333計算氣相體積計算氣相體積準確性高準確性高，最實用，最實用不能同時用不能同時用于汽、于汽、液兩相液兩相PR方程方程 0.307同時用于汽、同時用于汽、液兩相，液兩相，廣泛應用廣泛應用 Virial 方程方程 TTc， P 5MPa的氣的氣相相不能同時用不能同時用于汽、于汽、液兩相液兩相EOS小結小結 21VCVBRTPVZ bVVTabVRTP PV=RT2VabVRTP bVbbVVabVRTP 真實流體真實流體Zc =0.230.29,

9、rrPTfz crTTT crPPP （2 2）普遍化關系式法）普遍化關系式法pitzerpitzer三參數通用關系式三參數通用關系式三參數對比態原理：所有三參數對比態原理：所有相同的流體相同的流體, ,若處在相同的若處在相同的 PrPr、TrTr下下, ,其其Z Z 值必相同。值必相同。000.1)lg(7 .0rTsrP(2-24) =0 球形分子球形分子（Ar，Ke，Xe） 0非球形分子非球形分子A 普維法：普維法：以兩項維里方程為基礎，圖以兩項維里方程為基礎，圖29曲線曲線上方，或上方，或Vr2時用，時用，rrccTPRTBPRTBPz1110BBRTBPcc6 . 10422. 00

10、83. 0rTB2 . 41172. 0139. 1rTBpitzerpitzer提出的三參數通用關系式有兩個提出的三參數通用關系式有兩個 普維法普維法 普壓法普壓法 B. 普壓法：普壓法：圖圖29曲線下方，或曲線下方，或Vr2時用時用10ZzzZ0Z1 2-7 2-8圖圖查值查值運用三參數普遍化關系式計算時，一定是要注意運用三參數普遍化關系式計算時，一定是要注意普維法和普壓法的應用條件。普維法和普壓法的應用條件。10BBRTBPcc 10ZZZ ),(rrTPfZ ),( rrPTfZ 對比態原理對比態原理分類分類 方法名稱方法名稱 計算手段計算手段 適用范圍適用范圍兩參數對比兩參數對比態原

11、理態原理兩參數普遍兩參數普遍化壓縮因化壓縮因子法子法 適合簡單球形適合簡單球形流體。流體。不實不實際使用際使用 三參數對比三參數對比態原理態原理普遍化維里普遍化維里系數法系數法 適合適合非極性非極性、弱極性弱極性流體；流體；中、低壓中、低壓誤差誤差3%” 號為不可逆過程；號為不可逆過程；“=” 號為可逆過程號為可逆過程VPSTUWid 001、封閉體系、封閉體系STHWid 02、穩流體系、穩流體系 TQS 體系體系、封閉體系、封閉體系102 產生產生出出入入、穩流體系、穩流體系STQSmSmiiii 10、熵平衡、熵平衡11、理想功、理想功Wid：9、熵變的計算、熵變的計算1、有、有PVT變

12、化的熵變變化的熵變2、有相變過程的熵變、有相變過程的熵變3、環境的熵變、環境的熵變）（）（HHSSTEX 00000 總總STWL12、損失功、損失功WL：）（）（12012SSTHHWid 13、火用、火用注意與理想功的區別注意與理想功的區別14、火用效率、火用效率（失去）獲得）目的火用效率總火用效率xxExxEEEEEXX(各種效率小結各種效率小結熱效率熱效率Q熱機效熱機效率率H熱力學效率熱力學效率a 效率效率EX xxEEEX 121QQQHidacWWa 產功產功acidWWa 耗功耗功12max1TTH ）（）（理想功理想功12012SSTHHWid ）（）（火用火用HHSSTEX

13、000TLTQQQQ能量損失能量損失總能量總能量LTQQ低溫熱源低溫熱源高溫熱源高溫熱源2211,TQTQ （失去）（失去）獲得）獲得）xxEEEX( 火用火用 第六章第六章蒸汽動力循環蒸汽動力循環和制冷循環和制冷循環蒸汽動力循環蒸汽動力循環冷凍循環冷凍循環熱轉變成功熱轉變成功消耗功或熱能將熱從低溫傳給高溫消耗功或熱能將熱從低溫傳給高溫1、制冷、制冷2、加熱、加熱制冷機制冷機熱泵熱泵鍋爐鍋爐透透平平機機水泵水泵冷冷凝凝器器過過熱熱器器2 23 34 41 10 節流膨脹后，氣體溫度降低節流膨脹后，氣體溫度降低 (冷效應冷效應)0 節流膨脹后，氣體溫度升高節流膨脹后，氣體溫度升高 (熱效應熱效應

14、) =0 節流膨脹后，氣體溫度不變節流膨脹后，氣體溫度不變 (零效應零效應) HTJPT)(1 、獲得低溫的方法有獲得低溫的方法有兩種兩種： 節流膨脹（等節流膨脹（等H H） 作外功的絕熱膨脹（等作外功的絕熱膨脹（等S S）提高循環的熱效率的措施提高循環的熱效率的措施 (1)提高蒸氣過熱溫度提高蒸氣過熱溫度 (2)提高蒸汽壓力提高蒸汽壓力 (3)降低乏氣壓力（背壓）降低乏氣壓力（背壓） (4)提高平均吸熱溫度提高平均吸熱溫度制冷劑的選擇原則制冷劑的選擇原則124105HHHHWqs ）制冷系數）制冷系數），（Niiii 21 2. 相律相律 F = N - + 2 自由度自由度 組分數組分數

15、相數相數 1. 相平衡的判據相平衡的判據為：各相的為：各相的溫度、壓力相等溫度、壓力相等時，各時，各相中組分的相中組分的分逸度相等！分逸度相等！3. 汽液平衡體系的類型汽液平衡體系的類型與理想體系的偏差與理想體系的偏差1）一般正偏差）一般正偏差, 溶液中各組分的分壓均溶液中各組分的分壓均大于大于Raoult定律的計算值定律的計算值2）一般負偏差）一般負偏差, 溶液中各組分的分壓均溶液中各組分的分壓均小于小于Raoult定律的計算值定律的計算值3）正偏差、）正偏差、最低恒沸點，最低恒沸點，P-x, T-x, y-x圖圖4）負偏差、）負偏差、最高恒沸點，最高恒沸點，），（Nifffiii 21 2

16、）EOS法法 LiiLiViiViPxfPyf iiiLiViiVixffPyf 04. 汽液平衡的三種計算方法：汽液平衡的三種計算方法：3） 法法LiiLiLiViiViVixffyff001）EOS+ 法法 NiRTdPVPxPyPPLiSiSiiiiViSi2,1exp SiiiiPxPySiSiiiiViPxPy (中壓時完全非理想體系中壓時完全非理想體系) (低壓時化學體系低壓時化學體系) NixyiLiiVi2,1 1）狀態方程）狀態方程法法2）EOS+活度系數活度系數 法法特點特點1）適用于任何壓力的）適用于任何壓力的VLE，包括，包括高壓高壓2）不適合強極性，締合不適合強極性，

17、締合體系體系3）選擇既適合汽相又適）選擇既適合汽相又適合液相的合液相的EOS和相應的和相應的混合規則混合規則特點特點1）適用于）適用于強極性，締合體系強極性，締合體系2）適用于低、中壓）適用于低、中壓VLE，不，不適合高壓適合高壓3）選擇適合的）選擇適合的活度系數活度系數i模模型，型，如如Wilson，NRTL，UNIQUAC方程方程 NixyiLiiVi2,1 NiRTdPVPxPyPPLiSiSiiiiViSi2,1exp 本本章章重重點點VLE兩種算法的比較：兩種算法的比較： 5. 汽液平衡的分類汽液平衡的分類 （1）完全理想體系：汽相）完全理想體系：汽相理想氣體，液相理想氣體，液相理想

18、液體理想液體（2）理想體系：汽液相）理想體系：汽液相理想溶液（理想溶液（VL均服從均服從LR）PPxyKSiiii 0iSiSiiiiPPxyK ( (3）化學體系：）化學體系：汽汽理想氣體，液相理想氣體，液相非理想溶液非理想溶液部分理想體系部分理想體系PPxyKSiiiii SiiiiPxPy NiPxPySiSiiiiVi2,1 （4）非理想體系：汽相非理想體系：汽相非理想液體，液相非理想液體，液相理想液體理想液體 （L L服從服從LRLR）（5）完全非理想體系完全非理想體系：汽、液相均為非理想溶液：汽、液相均為非理想溶液ViiiiiiPfxyK 0 ViSiSiiiiPPxyK 設有溫度

19、設有溫度、壓力、壓力MPaP1 . 01的空氣，的空氣，KT5001KT1002其質量流量為其質量流量為1110skgm，與，與、MPaP1 . 02、125skgm的空氣流在絕熱下相互混合，求混合過程的的空氣流在絕熱下相互混合，求混合過程的熵產生量。設在上述有關溫度范圍內，空氣的平均等壓熱容熵產生量。設在上述有關溫度范圍內，空氣的平均等壓熱容都相等，而且都相等，而且1101. 1KkgkJCCpmhpms。21mmM510混合器混合器1111,SPTm2222,SPTm333,SPTM 空氣穩流混合過程空氣穩流混合過程115skg 解解 兩股氣流混合為絕熱穩流過程，并且在有關溫度、兩股氣流混

20、合為絕熱穩流過程，并且在有關溫度、壓力下的空氣可視為理想氣體。從質量守恒原理可得混合后質壓力下的空氣可視為理想氣體。從質量守恒原理可得混合后質量流量量流量pmhpmhpmhMCTCmTCmT22113MTmTm22113 .433根據熱力學第一定律，絕熱混合過程根據熱力學第一定律，絕熱混合過程 Q=0，又不做軸功，又不做軸功，0SW，則有則有0H因此因此2211hmhmMh將有關理想氣體焓的計算式代入上式，整理后將有關理想氣體焓的計算式代入上式，整理后可求得混合后空氣的溫度可求得混合后空氣的溫度857. 1446. 1232131lnlnTTCmTTCmpmspms

21、3003 .433ln01. 155003 .433ln01. 01011411. 0sKkJ對于絕熱穩流過程，按公式可得對于絕熱穩流過程，按公式可得iiijjjgsmsmS入出 22113smsmMs232131ssmssm2211321smsmsmm例例2-122-12：某二元混合物其逸度表達式為：某二元混合物其逸度表達式為 lnflnf=A+Bx=A+Bx1 1-Cx-Cx1 12 2式中式中A A、B B、C C為為T T、P P的函數試確定的函數試確定G GE E/RT/RT、lnln 1 1、lnln 2 2的相應的相應關系式（組元關系式（組元1 1以亨利定律為標準態，組元以亨利定律為標準態，組元2 2以以Lewis-Lewis-RandallRandall定則為標準態）。定則為標準態）。解：根據式解：根據式2211lnlnxxRTGE022