1、46th 國際化學奧林匹克July 25, 2014Hanoi, Vietnam理論考試中文譯本物理常數，單位，公式和方程Avogadro's 常數NA = 6.0221 ´ 1023 mol1普適氣體常數R = 8.3145 JK1mol1光速c = 2.9979 ´ 108 ms1Planck's 常數h= 6.6261 ´ 1034 Js標準壓力p° = 1 bar = 105 Pa 大氣壓1 atm = 1.01325 ´ 105 Pa = 760 mmHg攝氏零度273.15 K電子質量me = 9.1094 

2、0; 1031 kg1 納米 (nm) = 109 m ; 1 埃 (Å) = 1010 m1 電子伏特 (eV) = 1.6022 ´ 1019 J = 96485 Jmol1波長為l的電子的能量E = hc / l一摩爾光子的能量Em = hcNA / lGibbs 自由能G = H TS平衡常數與標準Gibbs自由能的關系積分形式下的vant Hoff 方程內能與熱、功的關系U = q + w摩爾定容熱容假設 Cv,m 不變，溫度從T1到T2時，內能的改變U(T2)=U(T1)+nCv,m(T2T1),僅考慮自旋，未成對電子數與有效磁矩的公式第一題.箱中微粒: 多烯

3、量子力學中， 電子沿碳原子中性共軛鏈的移動可以仿照 “箱中微粒”的方法。 電子的能量在下面的方程中給出：n是量子數(n = 1, 2, 3, )，h是Plancks常數，m 是電子質量， L 是勢箱的長度，并可近似地用 L = (k + 2)×1.40 Å (k 是分子碳鏈上共軛雙鍵的數目)表示。適當波長l的光子可使電子從最高占據軌道(HOMO) 到最低未占據軌道(LUMO)。一個近似的半經驗公式基于這個模型，將波長l，雙鍵數目k與常數B用下列關系式聯系起來： (nm) = B 等式 11. 用這個半經驗公式，取B = 65.01 nm ，計算辛四烯(C

4、H2 = CH CH = CH CH = CH CH = CH2)的波長 l (nm)。2.推導 等式 1 (電子從HOMO轉移到LUMO對應波長l (nm) 的表達式) ， 用k與基本常數表示。并以此計算常數Bcalc的理論值。3. 我們想合成一個線形多烯，在激發電子從HOMO到 LUMO時需要吸收大概600 nm的光子。用你第二部分的表達式，確定多烯中共軛雙鍵數 (k) 并給出它的結構. 如果你沒有做出第二部分， 用半經驗公式 等式 1 ，取B = 65.01 nm 來完成第三部分。4. 對于第三部分得到的多烯分子，計算 HOMO 與LUMO之間的能量差E，(kJ

5、83;mol1)。如果第三部分未解決, 取k = 5解決這個問題。5. 粒子在一維勢箱中的模型可被擴展到三維長方體勢箱中，長寬高為Lx,，Ly，與 Lz，得到下列允許能級的表達式： 三個量子數nx, ny 與 nz 必須為整數且相互獨立。5.1 給出三個不同的最低能量的表達式，假定為邊長L的立方勢箱。5.2能級的能量相同稱為簡并。 畫出草圖展示所有能量的能級，包括所有簡并能級，立方勢箱對應的量子數取1或2。能量第二題. 解離氣循環四氧化二氮與二氧化氮形成平衡混合物：N2O4(g) 2NO2(g)1.00 mol N2O4充入一個體積固定為24.44 dm3的空容器中。平衡氣壓在 298 K 為

6、1.190 bar。加熱到348 K，平衡時氣壓增加到1.886 bar。1a. 計算 298K下反應的G0 ，假定氣體為理想氣體。1b. 計算 反應的H0 與S0，假定它們不隨溫度改變而變化。 如果你沒能算出H0, 使用 H0 = 30.0 kJ·mol1 進行接下來的計算。N2O4可逆解離為NO2的趨勢在先進的發電系統有潛在的應用。這樣的一個系統的簡化方案在 圖(a) 中給出。首先“冷的”N2O4在壓縮機(X)中被壓縮 (12)，并加熱 (23)。一些N2O4 解離為 NO2。透過渦輪機(Y)，熱的混合物膨脹(34)，導致溫度壓力降低。之后混合物在散熱片(Z)中進一步冷

7、卻(41)，使N2O4重新形成。復合使壓力減少，從而推進N2O4的壓縮并開始新的循環。所有的步驟假定都是可逆的。為了理解使用可解離的氣體（如N2O4）的好處，我們將專注于步驟3 4并考慮一個以1mol空氣(可假定為惰性的，非解離性氣體)工作的理想氣體渦輪機。在渦輪機中可逆絕熱膨脹時，沒有熱交換。2. 給出方程計算階段 3 4中，通過1mol空氣的可逆絕熱膨脹，系統做的功 w(air)。假定Cv,m(air) (空氣的定容摩爾熱容)是常數，且溫度由T3 變化到 T4。3. 預測 w(N2O4)/w(air)的比值， w(N2O4)是1 mol N2O4作為循環物質經過可逆絕熱膨脹過程 3 4所做

8、的功。T3與T4與第二部分相同。階段3 的條件為 T3 = 440 K ，P3 = 12.156 bar 并假定： (i) 氣體在階段3已達平衡組成； (ii) 氣體的 Cv,m 與空氣相同； (iii)渦輪機中的絕熱膨脹發生時，氣體混合物的組成(N2O4 + NO2) 不變，直到膨脹完成。第三題. 高價銀化合物銀化學是由Ag (I) 化合物構成的。高價銀化合物 (從+2 至 +5)并不常見，因易于還原而不穩定。高價銀化合物很活潑，可由Ag(I)化合物經電化學氧化或用強氧化劑氧化而合成。1. 在某些Ag+催化的過二硫酸根 (S2O82-) 的氧化反應中，組成為AgO的黑色固體 (A) 可被分離

9、。1a. 選擇正確的磁性， 若A的組成為AgIIO。x 抗磁性 順磁性單晶X射線衍射研究表明，A 的晶格中包含兩個不等價Ag 原子位置 (比例相同)，一個記為Ag1，另一個記為Ag2。Ag1呈線形O原子配位(O-Ag-O)而Ag2 呈平面四方O原子配位。 所有O 原子在結構中等價。因此 A 應該被指定為 AgIAgIIIO2 而不是 AgIIO。1b. 判斷 Ag1與Ag2的氧化數。1c. A晶體中O原子的配位數是多少?1d.晶體A中，一個O原子與多少 AgI、AgIII成鍵?1e. 預測A的磁性，勾選正確的格子。 抗磁性 順磁性1f. 化合物A 也可由加熱含Ag+ 與過二硫酸根的溶液形成。寫

10、出 形成A的方程式。2. 根據已被晶體學表征的銀氧化物，最令人驚訝的大概是化合物 A不是AgIIO。熱力學循環可用于理解事實。一些標準焓變(298 K) 列出如下：原子標準生成焓(kJ·mol1)第一電離能 (kJ·mol1)第二電離能 (kJ·mol1)第三電離能n (kJ·mol1)第一電子親和能(kJ·mol1)第二電子親和能(kJ·mol1)Cu(g)337.4751.71964.13560.2Ag(g)284.9737.22080.23367.2O(g)249.0-141.0844.0化合物Hof (kJ·mol1

11、)AgIAgIIIO2 (s)24.3CuIIO (s)157.3單原子離子晶體的晶格解離能 (Ulat) 與晶格解離焓(Hlat) 的關系是： ，n是化學式中的離子數。 2a. 計算 298 K下AgIAgIIIO2與 CuIIO的 Ulat。假定它們都是離子化合物。如果你沒能算出AgIAgIIIO2 and CuIIO 的Ulat ，用下列數據進行之后的計算: AgIAgIIIO2 的Ulat = 8310.0 kJ·mol1；CuIIO的Ulat = 3600.0 kJ·mol1。一系列化合物的晶格解離能可由下列簡單的公式推算：Vm (nm3) 是化學式單元的體積，

12、C (kJ·nm·mol1) 是經驗常數，對于每一種有指定電荷的離子的晶格有特殊值。某些氧化物的化學式單元的體積可由晶體學數據計算得到，如單位晶胞體積與單位晶胞中化學式單位數之間的比值。并被列出如下：氧化物Vm (nm3)CuIIO0.02030AgIII2O30.06182AgIIAgIII2O40.089852b. 計算假想的化合物AgIIO的Ulat。假設AgIIO與CuIIO有相同的晶格，且 Vm (AgIIO) = Vm (AgIIAgIII2O4) Vm (AgIII2O3)。2c.通過構建一個熱力學循環或其他的方式，估計 AgIIO固相轉變為1 mol AgI

13、AgIIIO2的焓變。 (如果你沒能算出2b部分的Ulat AgIIO，使用Ulat AgIIO = 3180.0 kJ·mol-1 Ulat AgIAgIIIO2 = 8310.0 kJ·mol-1) 。2d. 選出正確的格子以指出哪一個化合物在熱力學上更穩定。AgIIO AgIAgIIIO3. 當AgIAgIIIO2溶解在HClO4水溶液中，首先形成順磁性化合物(B)，后分解為抗磁性的(C)。反應中生成含銀的化合物僅有B與C，寫出形成B與C的方程式。4.在合適配體的存在下用強氧化劑氧化Ag+，可導致高價銀絡合物的形成。絡合物Z可用下列方法合成并分析。把含 0.500 g

14、 AgNO3 與 2 mL 吡啶(d = 0.982 g/mL)的水溶液加入到攪拌中的冰冷的5.000 g of K2S2O8的水溶液中。反應混合物變黃，后有橙色固體 (Z) 形成，干燥后質量為1.719 g 。Z的元素分析表明C，H，N元素的質量分數分別為38.96%，3.28%， 9.09%。0.6164 g Z加入到NH3水中，煮沸懸浮液得到清亮的溶液并使絡合物完全分解。用過量的HCl酸化，過濾得到的懸浮液，洗滌沉淀并干燥 (在黑暗中)，得到 0.1433 g 白色固體 (D)。收集濾液并用過量的BaCl2處理得到0.4668 g (干燥) 的白色固體(E)。4a. 確定 Z的經驗式并計

15、算產率。4b. Ag (IV) 與 Ag (V) 極不穩定，僅在少數氟化物中發現。因此在水中與有機配體形成絡合物可不被考慮。為確認Z中銀的氧化數，測定了Z的有效磁矩 (µeff ) ，為1.78 BM。用僅考慮自旋的公式推測Z的未成對電子數與分子式(Z 包含一個單核配合物，僅一個含銀物種，且只有一種配體)。4c. 寫出所有制備與分析Z的方程式。第四題. Zeises 鹽1. Zeise's 鹽，KPtCl3C2H4，是第一個被報導的有機金屬化合物。哥本哈根大學的教授W. C. Zeise，于1827年用PtCl4 與沸騰的乙醇反應，后加入氯化鉀(方法 1)，制備了這個化合物。

16、這個化合物也可以通過回流 K2PtCl6 與乙醇的混合物來制備(方法 2)。市售的Zeise's鹽常用K2PtCl4 與乙烯制備(方法 3)。1a. 寫出制備Zeise's鹽的上述每一種方法的方程式。已知方法1與2中形成 1 mol Zeises鹽消耗2 mol乙醇。1b.陰離子PtCl3C2H4 的質譜顯示一組強度不同的質量數為325-337的峰。 計算由最大豐度天然同位素組成的陰離子的質量數， (用下面給出的數據)。同位素天然豐度， %0.832.933.825.37.275.824.298.91.199.992. Zeises鹽陰離子的早期結構推測有： 在結構 Z1， Z

17、2與Z5 中，所有碳原子在相同的平面上，如虛線所示。 你應該假定這些結構不經過任何交換兩個或更多位置的流變過程2a. NMR 譜使Zeises鹽的結構確定為結構Z4。每一個結構Z1-Z5，指出 下表中有多少不同環境的氫原子存在，有多少不同環境的碳原子存在。結構不同環境的氫原子數 不同環境的碳原子數Z1Z2Z3Z4Z53.對于平面四方形鉑(II) 絡合物的配體取代反應，配體可以排序按加速它們反位的取代 (反位效應)。配體的排序為：CO , CN- , C2H4 > PR3 , H- > CH3- , C6H5- , I- , SCN- > Br- > Cl- > P

18、y > NH3 > OH- , H2O上面的系列中，相對于右邊，左邊的配體有更強的反位效應。Zeises 鹽與絡合物 Pt2Cl4(C2H4)2的某些反應被給出如下：3a. 畫出 A的結構，已知這個絡合物分子有一個對稱中心，沒有Pt-Pt 鍵，沒有橋接烯烴。3b. 畫出 B，C，D，E，F與G的結構。3c. 給出形成 D與F的推動力。選擇一個或多個選項 (如 i 和 ii)：i) 氣體的形成ii)液體的形成iii)反位效應iv)螯合效應結構DF推動力第五題. 水中的酸堿平衡一個溶液 (X) 含有兩種一元弱酸 (只有一個具有酸性的質子)； HA 的酸解離常數KHA = 1.74 &#

19、215; 107， HB的酸解離常數KHB = 1.34 × 107。溶液 X pH 為3.75。1. 滴定完 100 mL 溶液X 需要100 mL 0.220 M NaOH溶液。計算溶液 X中每一種酸的最初的(總量)濃度(mol·L1)在適當的地方合理近似 KW = 1.00 × 1014 ，298 K。2. 計算最初包含6.00×10-2 M NaA與4.00×10-2 M NaB的溶液Y的pH。3. 向溶液X中加入許多蒸餾水得到非常 (無限)稀的溶液，酸的總濃度接近于零。計算稀溶液中每一種酸的解離百分數。4. 將一個緩沖溶液加到溶液 Y

20、中，保持pH為10.0。假定溶液 Z的體積無變化。計算物質M(OH)2 在Z中的溶解度 (用 mol·L1)。已知陰離子 A 與 B 可與 M2+形成絡合物：M(OH)2 M2+ + 2OH Ksp = 3.10 ×10-12M2+ + A MA+ K1 = 2.1 × 103MA+ + A MA2 K2 = 5.0 × 102M2+ + B MB+ K1 = 6.2 × 103MB+ + B MB2 K2 = 3.3 × 102第六題. 化學動力學芳基鹵化物的過渡金屬催化胺化反應已成為最有力的合成芳基胺的方法之一。堿性介質中，鎳催化

21、胺化芳基氯的總反應為：NiLL是鎳絡合物催化劑。反應經過幾個催化劑，反應物，溶劑都可能參與的基礎步驟。6a. 為確定相對與每個反應物的級數，測定反應的初始速率。相對于投放的每一種試劑的濃度，其他所有試劑都大大過量。 298 K下一些動力學數據在下表中展示： (若你喜歡可使用網格) ArCl(M)初始速率(M s1)0.11.88 × 10-50.24.13×10-50.49.42 × 10-50.61.50 × 10-4NiLL (M)初始速率(M s1)6 × 1034.12 × 1059 × 1036.01 ×

22、 1051.2 × 1027.80 × 1051.5 × 1021.10 × 104L(M)初始速率 (M s1)0.065.8 × 1050.094.3 × 1050.123.4 × 1050.152.8 × 105確定對各試劑的級數，假定都是整數。- 對于 ArCl = - 對于 NiLL = - 對于 L =6b.為研究該反應的機理，1H，31P，19F與13C NMR譜被用于確認溶液中的主要過渡金屬絡合物，初反應速率用量熱法測量。一個中間體NiL(Ar)Cl，可在室溫下分離。50 oC時，總反應最開始的兩步

23、涉及配體從 NiLL 上解離(步驟 1)，接下來是室溫下(rt)芳基氯對NiL的氧化加成 (步驟 2)：利用穩態近似， 推導形成 NiL(Ar)Cl的速率方程的表達式?？偡磻南乱徊缴婕鞍?RNH2) 與 tBuONa。為測定對于 RNH2 與tBuONa的級數，測定反應的初始速率。相對于投放的每一種試劑的濃度，其他所有試劑都大大過量。一些動力學數據在下表中展示： (若你喜歡可使用網格) NaOtBu, (M)初始速率(M·s1)0.24.16 × 1050.64.12 × 1050.94.24 × 1051.24.20 × 105RNH2(M

24、)初始速率(M s1)0.34.12 × 1050.64.26 × 1050.94.21 × 1051.24.23 × 1056c. 確定對各試劑的級數，假定都是整數。- 對于 NaOtBu =- 對于 RNH2 =在催化循環中，牽涉到包括催化劑的許多不同的結構。循環中的一步將被測定速率。對于鎳催化的芳基鹵化物與胺的偶聯，一個假想的循環如下：6d. 用穩態近似與物料平衡推導上述機理的速率ArNHR/dt，用催化劑的初始濃度NiLL0與ArCl， NH2R，NaOtBu，和 L表示。6e. 給出6d中的速率方程的簡化形式，假定k1 很小。第七題. 青蒿素的

25、合成 (+)-青蒿素， 從黃花蒿(青蒿，菊科)中分離， 是一種強效抗耐藥瘧原蟲的藥物。合成青蒿素的簡單路線列出如下：首先，熱解 (+)-2-蒈烯打開環丙烷。產物中的(1R)-(+)-trans-異檸檬烯 A (C10H16)，用二環己基硼烷進行選擇性硼氫化， 以82%產率得到需要的醇 B ，為非對應異構體混合物。下一步，B 以80%產率被瓊斯試劑氧化轉化為相應的 ,-不飽和酸C。7a.畫出化合物 A-C的結構式(表現立體化學)。酸C用KI， I2在NaHCO3水溶液中進行碘內酯化。以70%產率得到非對應異構體碘內酯D與E (僅在C3有立體化學區別 )。7b. 畫出化合物D與E的結構(表現立體化

26、學)。碘內酯D與酮X用催化量的TTMSS 三(三甲基硅基)硅烷與AIBN 偶氮二異丁腈在甲苯中回流，經過一個分子間自由基反應，以72%產率得到相應的非對應體異構體烷基化內酯F，僅在C7 上立體化學不同。還有化合物G (10%) 與還原產物H，C10H16O2 (<5%)。7c. 畫出化合物H與試劑X的結構式(表現立體化學)。0 oC時，F的羰基與乙二硫醇及BF3Et2O在二氯甲烷 DCM中接近定量地(98%)反應得到兩個非對應異構體：縮硫酮內酯I 與 J?？s硫酮化促進主產物 J 的分離，其縮硫酮基團在環上處鄰甲基的反面。7d. 畫出化合物I與J的結構(表現立體化學)。異構體J進一步堿水解

27、，后用重氮甲烷酯化，以50%產率得到羥基甲酯K。羥基甲酯K用在二氯甲烷DCM中的PCC氯鉻酸吡啶轉化為羰基酯 L。化合物L的二維 NMR 研究發現，與新形成的羰基相連的兩個質子是順式的，以確認L的結構。7e. 畫出化合物K與L的結構(表現立體化學)。酮L與氯化甲氧甲基三苯基鏻和KHMDS 二（三甲基硅基）氨基鉀-非親核性強堿經過Wittig反應，以45%產率得到所需的甲基乙烯基醚M 。 用HgCl2, CaCO3去縮硫酮保護得到重要中間體N (80%)。最后，化合物N光氧化并用70% HClO4酸水解轉化為目標分子青蒿素。 7f. 畫出化合物M與N的結構(表現立體化學)。第八題. 八角大茴香大

28、茴香，俗稱八角，是生長在越南東北的一種小型本地常綠樹。 八角果實用于越南傳統醫學。也是制作風味面食ph的重要成分。酸A從八角果實中分離。A 的結構式由下列反應順序推出：(I):整個步驟導致 C=C 鍵的斷裂，每一個碳與一個氧原子以雙鍵相連。(II): 1，2-二醇的氧化裂解斷開 C(OH)C(OH) 鍵，并得到相應的羰基化合物。8a. 畫出 化合物Y1與 Y2 的結構式，以此推斷Y3 與A，B，C，D的結構。已知A只有一個烯基氫原子。茴香油的主要成分茴香腦，在許多藥物的生產中是一個價廉的化學前體。乙酸中用亞硝酸鈉處理茴香腦得到晶狀固體E (C10H10N2O3)。E 的IR 譜 表明沒有非芳香

29、 C=C 雙鍵。E的1H NMR譜給出如下：2H 2H3H3H8b. 可從1H NMR 數據得到E 與茴香腦的結構有何不同？i) E 包含一個順式-C=C 烯鍵而茴香腦是反式的。ii) E 不含非芳香 C=C 鍵。iii) E 是茴香腦與N2O2的加和物。iv) E 是茴香腦與N2O3的加和物。v) E 相對于茴香腦不含兩個反式烯基質子。選擇一個 上面的選項從 1H NMR數據在150 oC 加熱幾小時，E 部分異構為F。在相同條件下，F 給出相同的平衡混合物同E。與三氯化磷共熱，E與 F 均失去一個氧原子得到化合物G?；衔顴與 F有一樣的官能團。E，F 與G的甲基質子的化學位移給出如下：E

30、FGCH3-O3.8 ppm3.8 ppm3.8 ppmCH3-C2.3 ppm2.6 ppm2.6 ppm8c. 推出 E，F 與G的結構，假定它們不含三元環?；衔?E 的簡化結構如下； R 基團在這個問題中不發生變化。硝化化合物 E ，隨后用連二亞硫酸鈉還原得到 H。 用亞硝酸鈉與鹽酸在05 oC處理 H 隨后用二氯化錫還原得到 I (RC7H9N2O)。H，苯甲醛與巰基乙酸 (HSCH2CO2H)的一鍋煮反應(三組分反應) 得到 J。I與苯乙酮在ZnCl2 的存在下反應得到K。8d. 給出 H，I，J 與 K的結構。第九題. 雜環合成二硫化四甲基氨甲酰 (TMTD)是一種有機化學上新興

31、的用于制備許多硫氮官能團與雜環化合物的有用試劑。 TMTD 與一級胺的反應以及一些生成產物的相應的變換如下： (1) (2) (3) (4) (5)苯甲酰肼與(包含親核性 NH2 基團) TMTD的相似變換也已發現。在下面的合成方案中，來自對氨基苯甲酸的芳酰肼與TMTD 的硫氨甲?；磻玫交衔?C， 包含一個雜環部分。 從B形成 C的過程中，中間體B' 被觀察到。 中間體互變異構為 B''。C 可以由 B' 或 B''得到。9a. 給出 A，B與C的結構。9b. 給出 互變異構體 B 的結構并 給出形成C的彎箭頭機理?；衔?C由以下步驟轉化

32、為 F。R 基團在這個問題中不發生變化。9c. 畫出 E與 F的結構。(在這一點上你不需要畫出R基團的結構)當 D 慢慢加入到中含過量N2H4的二噁烷中時只獲得E。作為代替，如果N2H4 加到D 的二噁烷溶液中，形成的主產物為D (R2C14H12N4S2)。9d. 給出 D的結構在二噁烷中微熱 D 和乙醇胺 (HOCH2CH2NH2) 2小時，得到 G (RC9H11N2OS)，9e. 給出 G的結構9f.在催化劑對甲苯磺酸的存在下加熱G可以形成一些不同的五元雜環產物。 i) 給出分子式不同的兩個結構。ii) 給出 互為同分異構體的兩個結構。iii) 給出互為立體異構體的兩個結構。Perio

33、dic Table of the Elements6Lanthanides58Ce140.159Pr140.960Nd144.261Pm(144.9)62Sm150.463Eu152.064Gd157.365Tb158.966Dy162.567Ho164.968Er167.369Tm168.970Yb173.071Lu174.07Actinides90Th232.091Pa231.092U238.093Np(237.1)94Pu(244.1)95Am(243.1)96Cm(247.1)97Bk(247.1)98Cf(251.1)99Es(252.1)100Fm(257.1)101Md(258.

34、1)102No(259.1)103Lr(260.1)11811H1.0082(2)13(13)14(14)15(15)16(16)17(17)2He4.00323Li6.9414Be9.0125B10.816C12.017N14.018O16.009F19.0010Ne20.18Transition Elements311Na22.9912Mg24.313 45678910111213Al26.9814Si28.0915P30.9816S32.0717Cl35.4518Ar39.95419K39.1020Ca40.0821Sc44.9622Ti47.8723V50.9424Cr52.0025M

35、n54.9426Fe55.8527Co58.9328Ni58.6929Cu63.5530Zn65.4131Ga69.7232Ge72.6133As74.9234Se78.9635Br79.9036Kr83.80537Rb85.4738Sr87.6239Y88.9140Zr91.2241Nb92.9142Mo95.9443Tc(97.9)44Ru101.145Rh102.946Pd106.447Ag107.948Cd112.449In114.850Sn118.751Sb121.852Te127.653I126.954Xe131.3655Cs132.956Ba137.357La138.972Hf1

36、78.573Ta180.974W183.875Re186.276Os190.277Ir192.278Pt195.179Au197.080Hg200.681Tl204.482Pb207.283Bi209.084Po(209.0)85At(210.0)86Rn(222.0)787Fr(223.0)88Ra(226.0)89Ac(227.0)104Rf(261.1)105Db(262.1)106Sg(263.1)107Bh(262.1)108Hs(265)109Mt(266)110Ds(271)111Rg(272)112Cn(285)113Uut(284)114Fl(289)115Uup(288)1

37、16Lv(292)117Uus(294)118Uuo(294) Answer:Question11. From the given semi-empirical formula, the wavelength l (nm) is calculated as follows:For octatetraene molecule, with k = 4; l = 260.0 nm3 points2. The formula: (1)DE is calculated as: (2)In which, and are wavelength and frequency for the correspond

38、ing photon respectively, k is the quantum number for the HOMO, which is equal to the number of double bonds. So, we have:Replace L = (k + 2) × 1.40 Å into (3): ; Bcalc. = 64.6 nm 5 points2 points3. With = 600 nm, we haveSolve the equation to obtain: k1 = 14.92, k2 = - 0.355 (Eliminated). T

39、hus, k = 15.So, the formula of polyene is:CH2 = CH (CH = CH)13 CH = CH24 points2 points (kJ·mol1) (kJ/mol)For polyene with k = 15 ; E = 199 kJ·mol1.Taking the value of k = 5; E = 415 kJ·mol1 4 points1 point1 point1 point E111: only a single state. E112: triple degenerate, either nx, n

40、y or nz can equal to 2. E122: triple degenerate, either nx, ny or nz can equal to 1. E222: single state. Energy diagram:EnergyE222E122 These are no longer degenerate E112 These are no longer degenerateE111 Cubic box 4 pts Qusetion21a. N2O4 2 NO2 Initial molar number 1 0At equilibrium 1 - x 2xntotal,

41、equi. = 1 - x + 2x = 1 + x (mol)Ptotal,equi = Pini(1 + x)(Pini - initial pressure; ntotal,equi. total molar number of gases at equilibrium; Ptotal,equi - total pressure of gases at equilibrium; x number of moles N2O4 dissociated).1.174 = 1 + xx = 0.174 (mol)G0 at 298 KAt equilibrium: At 298 K,1b. G0

42、 at 348 K1.593 = 1 + xx = 0.593 (mol)At equilibrium: At 348 K,S0G0348 = - 4.07 kJ = H 348S (1)G0298 = 4.72 kJ = H 298S (2)(2) - (1) S = 0.176 kJ·mol1·K1H0H0 = 4.720 + 298 × 0.176 = 57.2 (kJ·mol1)4pts4pts4pts4pts4ptsU = q + w; work done by turbine w(air)=-w 1 ptq = 0, thus w(air)

43、= U = Cv,m(air)T3-T4 2 pts K440 = 255.2 N2O4 2 NO2 (1) Initial molar number 1 0At equilibrium 1 - x 2xntotal = 1 - x + 2x = 1 + x (mol); Ptotal = 12.156 barAt equilibrium: ; (P0 = 1 bar) 4x2 = 20.99 20.99 x2 24.99 x2 = 20.99 x = 0.92; ntotal = 1 + x = 1.92 = 1.92 × Cv,air × (T3 T4); 3 pts3

44、pt4 ptQuestion 3x Diamagnetic Paramagnetic x1 pointOxidation number of Ag1 : .+1Oxidation number of Ag2 : +32 pointsThe coordination number of O atoms = 3 1 pointNumber of AgI = 1Number of AgIII = .2 2 points Diamagnetic Paramagnetic x 1 pointThe AgI is d10 hence diamagnetic; the AgIII is square pla

45、nar d8 also diamagneticS2O82- (aq) + 2Ag+(aq) + 2H2O (l) 2SO42-(aq) + AgIAgIIIO2 (s) + 4H+(aq)1 pointUlat of AgIAgIIIO2Calculations:Hlat (AgIAgIIIO2) = 2 Hof (O2-) + Hof (Ag+) + Hof (Ag3+) Hof (AgIAgIIIO2)= (2×249 2 × 141 + 2 × 844) + (284.9 + 737.2) + (284.9 + 737.2 + 2080.2 + 3367.2

46、 ) (24.3) = +9419.9 (kJ·mol1) U lat (AgIAgIIIO2) = Hlat (AgIAgIIIO2) 4RT= + 9419.9 10.0 = + 9409.9 (kJ·mol1)3 points(no penalty if negative sign)Calculations for: Ulat of CuIIOHlat (CuIIO) = Hof (O2) + Hof (Cu2+) Hof (CuIIO)= (249 141 + 844) + (337.4 + 751.7 + 1964.1) (157.3) = 4162.5 (kJ·mol1)U lat (CuIIO)= Hlat (CuIIO) 2RT = 4162.5 5.0 = 4157.5 (kJ·mol1)3 points(no penalty if negative sign)Calculations:Vm (AgIIO) = Vm (AgIIAgIII2O4) - Vm (AgIII2O3) = 0.08985 0.06182 =