1、應(yīng)用納米TiO2 對(duì)織物進(jìn)行抗菌整理的研究張環(huán)陳克寧楊俊玲孟欣 苑國(guó)紅（天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院）【摘要】 將納米級(jí)TiO2 制備成懸浮液，通過(guò)常規(guī)軋烘焙工藝整理棉織物，制備抗菌織物。以大腸桿菌為試驗(yàn)菌株，進(jìn)行微生物培養(yǎng)，測(cè)試織物的抗菌性能，研究證明納米予織物較好的抗菌整理結(jié)果。TiO2 能賦【關(guān)鍵詞】納米TiO2、織物、抗菌TiO2 作為一種優(yōu)良的光催化劑已廣泛應(yīng)用于催化氧化環(huán)境中的有機(jī)污染物，納米級(jí) TiO2比之普通粒徑的顆粒更具有卓越的催化性能12 。近十幾年來(lái)， TiO2 作為一種新型無(wú)機(jī)抗菌劑廣泛應(yīng)用于紡織品、衛(wèi)生用品、建筑材料、涂料等領(lǐng)域36 ，其抗菌性能廣譜、耐久、安全

2、，而且其光化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良，無(wú)毒、價(jià)廉。將納米TiO2 應(yīng)用于織物上，可以賦予紡織品抗菌功能，具有重要的意義和廣闊的市場(chǎng)前景。本文研究將納米TiO2 抗菌劑懸浮液作為織物整理劑，采用常規(guī)整理工藝制備出具有抗菌性能的織物。1.實(shí)驗(yàn)部分1.1 儀器與試劑28× 28/354 × 196 純棉織物。納米 TiO2（金紅石型），粘合劑 106，分散劑 IW，大腸桿菌 E.coli，營(yíng)養(yǎng)瓊脂。HORIBALA-300 激光散射粒度分布儀(日本島津 )，HYG-A 全溫?fù)u瓶柜 (江蘇太倉(cāng)實(shí)驗(yàn)設(shè)備廠)，HH.B11600 BS電熱恒溫培養(yǎng)箱(天津中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司), DL-101-1B

3、 電熱鼓風(fēng)干燥箱(天津中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司)，YX280B 蒸汽消毒器 （上海三申醫(yī)療器械有限公司），NM -450二輥軋車（日本） , DK-5E焙烘機(jī)(日本 )。1.2 菌液準(zhǔn)備在無(wú)菌環(huán)境下，用接種環(huán)挑取少量轉(zhuǎn)種三次的新鮮斜面菌種，放入生理鹽水中制成菌懸液。用生理鹽水將菌液稀釋，稀釋至菌濃度約104cfu/ml 105 cfu/ml ，備用。1.3 抗菌織物制備方法整理工藝采用常規(guī)軋烘焙工藝，工藝為：二浸二軋烘干 （ 100 /2min ）焙烘（ 160 /2min ）。1.4 織物抗菌性能測(cè)試參照織物抗菌性能測(cè)試方法FZ/T 01021-1992，將大腸桿菌菌液稀釋至104 105cfu

4、/ml 濃度，取 1ml 菌液，分別加入測(cè)試及對(duì)照織物上，確保菌液均勻分布，封好封口，以防蒸發(fā)。于37，在光照條件下培養(yǎng)24h 后，將織物上菌液充分洗滌后進(jìn)行菌落計(jì)數(shù)，對(duì)比對(duì)照織物上剩余菌落數(shù)，計(jì)算抗菌織物抗菌率。2. 結(jié)果討論2.1 TiO2 抗菌劑的抗菌性能本文實(shí)驗(yàn)采用金紅石型TiO2，經(jīng)由 HORIBALA-300 粒度測(cè)定儀對(duì) TiO2粒徑進(jìn)行測(cè)定，該測(cè)試儀的最小分辨率要求為顆粒粒徑>100nm ，經(jīng)測(cè)試，儀器無(wú)法識(shí)別 TiO2 顆粒，故可確定該 TiO2為粒徑小于 100nm 的納米級(jí)。實(shí)驗(yàn)首先考察納米 TiO2抗菌性能。 取一定量抗菌劑加入液體培養(yǎng)基中，加入實(shí)驗(yàn)菌株， 37光

5、照條件下振蕩培養(yǎng)不同時(shí)間后，測(cè)定抗菌劑的抗菌率。測(cè)得抗菌率數(shù)據(jù)見表1。表 1納米 TiO2 抗菌性能編號(hào)抗菌劑量抗菌率（ ml）照射 4h照射 21h00001283.3%1002494.7%100由表中數(shù)據(jù)可知，抗菌劑用量和光照條件對(duì)TiO2的抗菌性有很大的影響。在一定光照條件下，抗菌劑表現(xiàn)較好的抗菌性。抗菌劑量較多時(shí)，在較短光照時(shí)間即具有較高抗菌性。在較低 TiO2 濃度下，延長(zhǎng)光照時(shí)間 21 小時(shí)以上，培養(yǎng)體系中的細(xì)菌幾乎全部殺滅。本實(shí)驗(yàn)所用抗菌劑具有很高光催化抗菌性。二氧化鈦光催化殺滅微生物細(xì)胞有兩種不同的生化機(jī)理。TiO2 在受到波長(zhǎng)小于387.5nm 的光照射時(shí)， 電子激發(fā)躍遷，

6、從而產(chǎn)生電子 (e- )和相應(yīng)的空穴 (h+)。第一種是光激發(fā)TiO2 和細(xì)胞的直接反應(yīng)，即光生電子和光生空穴直接和細(xì)胞壁、細(xì)胞膜或細(xì)胞的組成成分反應(yīng)。光激發(fā)TiO 首先破壞細(xì)胞壁和細(xì)胞膜， 然后和細(xì)胞內(nèi)的組成成分發(fā)生生化反應(yīng)，導(dǎo)致功能單元失活2而致細(xì)胞死亡。另一機(jī)理是光激發(fā)TiO2 與細(xì)胞的間接反應(yīng)，即光生電子或光生空穴與水或水中的溶解氧反應(yīng)，形成氫氧自由基和過(guò)氧化氫自由基等活性氧類。 TiO2 的光生空穴具有非常強(qiáng)的氧化能力，可將吸附在 TiO2 表面的 O2 和 H2O 氧化成活性羥基· OH、超氧原子· O2-、過(guò)羥基· OOH 和H2O2。活性羥基等強(qiáng)氧

7、化劑通過(guò)一系列鏈?zhǔn)椒磻?yīng)與細(xì)胞壁、細(xì)胞膜或細(xì)胞內(nèi)的組成成分發(fā)生生化反應(yīng)，破壞細(xì)胞結(jié)構(gòu)，使細(xì)菌蛋白質(zhì)分解。總之， TiO2 催化殺菌效應(yīng)是在光照條件下各種作用協(xié)同作用的結(jié)果。圖 1 為不同光照時(shí)間后的織物上菌落計(jì)數(shù)平板。圖 1-a空白對(duì)照樣圖 1-b光照4 小時(shí)后試圖 1-c光照 21 小時(shí)后試樣樣圖 1 不同光照時(shí)間后，TiO2 抗菌性能的比較2.2 粘合劑及分散劑對(duì)織物抗菌性能影響經(jīng)整理的實(shí)驗(yàn)織物， 分別在不同條件下進(jìn)行水洗，然后再進(jìn)行抗菌測(cè)試。 結(jié)果發(fā)現(xiàn)在緩和水洗條件下，仍有較好的抗菌性能。但經(jīng)劇烈水洗后，織物抗菌性下降較多，說(shuō)明TiO2 顆粒和織物纖維間的作用力不牢固，經(jīng)較劇烈水洗后大部分

8、抗菌劑脫落，織物抗菌性喪失。 應(yīng)考慮選用適當(dāng)粘合劑加入TiO2 懸浮液中，以增加TiO2 與織物的結(jié)合力。根據(jù)納米 TiO2 顆粒的大小，選擇了 106 網(wǎng)印粘合劑。在 160條件下焙烘。但是在滴加粘合劑的時(shí)候， 發(fā)現(xiàn)燒杯中分散均勻的乳液出現(xiàn)較大固狀凝聚顆粒，小顆粒凝聚在一起， 形成口香糖狀的固體高分子不溶物。這一方面是因?yàn)樵诩{米尺度下，隨著顆粒直徑變小，比表面將會(huì)顯著增大，表面活性變高，且極不穩(wěn)定，很容易與外來(lái)的原子結(jié)合，形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。 另一方面是當(dāng)粘合劑加入到TiO22粘合劑為溶液中時(shí)， TiO 帶有正電性， 而 106陰離子性，兩者的正負(fù)電荷很容易相互吸引而結(jié)合。為防止懸浮液中TiO2

9、 粒子團(tuán)聚沉降，還應(yīng)同時(shí)加入適當(dāng)分散劑于懸浮液中。讓分散劑介于二者之間或包覆于TiO22之外，阻止 TiO和粘合劑相互吸引而形成凝聚體。經(jīng)實(shí)驗(yàn)比較，選用脂肪醇聚氧乙烯醚型分散劑IW，該分散劑易溶于水成透明溶液。圖 2為在固定 TiO2 和粘合劑用量的情況下，分散劑用量與工作液出現(xiàn)團(tuán)聚體的時(shí)間關(guān)系。可知隨著分散劑用量的增加，抗菌工作液保持均勻穩(wěn)定的時(shí)間相對(duì)延長(zhǎng)。實(shí)驗(yàn)選用添加4g分散劑，保證加入一定量粘合劑后抗菌劑懸浮液不會(huì)發(fā)生聚沉。織物用含有 10mlTiO2 懸浮液， 4g 分散劑和一定量粘合劑處理，經(jīng)160焙烘后，測(cè)定織物的抗菌性見表 2。表 2添加分散劑粘合劑后抗菌織物的抗菌性能編號(hào)粘合劑

10、（ g）菌落總數(shù)（ cfu/ml ）抗菌率（ %）空白02.1× 105010.5 1099.9920.8 1099.99添加粘合劑及分散劑后，織物仍具有抗菌性能，加入物質(zhì)并未對(duì)織物抗菌性有影響。2.3 織物抗菌性能的耐水洗性將未添加粘合劑及加入粘合劑整理后的幾種抗菌織物放置于水中，在 300rpm 的轉(zhuǎn)速下攪拌水洗后，測(cè)定織物抗菌性能的耐久性。表 3織物抗菌性能的耐水洗性織物Ti02 濃 度水洗攪拌抗菌率（ g/L）時(shí)間無(wú)粘合劑有粘合劑空白對(duì)照0016.195min099.9624.9510min099.9634.6415min0100從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看出，未加入粘合劑的TiO2 與織物

11、纖維結(jié)合較差，織物經(jīng)水洗后，大部分TiO2被沖洗掉，織物抗菌性消失。添加粘合劑的抗菌劑處理織物后，織物的抗菌性能仍能保持。本實(shí)驗(yàn)選用粘合劑為高溫自交聯(lián)型粘合劑，在 160焙烘條件下，粘合劑能夠在織物上形成均勻的薄膜，將TiO2 顆粒包覆在纖維表面，以提高TiO2與織物結(jié)合牢度，防止了 TiO2在水洗中從織物上脫離，從而保持抗菌性。3.結(jié)論1) 1) 納米級(jí) TiO2 粒子在光照射下具有很強(qiáng)的抗菌性能，且隨著抗菌劑濃度和光照時(shí)間的增加，抗菌率提高，抗菌效果明顯加強(qiáng)。2)2)用浸軋法的工藝將納米TiO2 處理到織物上是可行的，且經(jīng)處理的織物具有明顯的抗菌性，但需添加粘合劑和分散劑，以提高TiO2

12、與織物結(jié)合牢度。經(jīng)抗菌測(cè)試，粘合劑和分散劑對(duì)織物的抗菌性能沒有影響。3) 3) 添加粘合劑和分散劑后能夠保證織物的抗菌性具有良好的耐水洗性能。參考文獻(xiàn)1Augugliaro V ，Coluccia S，Loddo V，et al.Structural changes of transparent TiO 2 thin films withheat treatment JAppl Catal B:Environ, 1999,20(1):15 -272 葉超群，等，極具發(fā)展?jié)摿Φ沫h(huán)保功能材料J化工新型材料， 2001，（ 7）： 24-253陳儀本，歐陽(yáng)友生，黃小茉等工業(yè)殺菌劑北京：化學(xué)工業(yè)出版社，20014季軍暉、史維明抗菌材料北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003.85KAYANO SUNADA， TOSHIYAWATANABE，KAZUHITO HASHIMOTO Bactericidal ActivityofCopper-Deposited TiO 2 Thin Film under Weak UV Light Illumination E