1、.超分子組裝與聚合研討的進展1大環超分子凝膠的形成超分子化學是目前最熱門的研究領域之一,而超分子材料具有優越的性質。超分子凝膠作為超分子材料,具有較為廣泛的應用價值。1.1基于雙冠醚和銨鹽的超分子聚合物凝膠由于客體可以通過非共價鍵的作用,形成超分子凝膠。中國科學院的李爽等人發現了含有兩個24-冠-8單元的雙冠醚可以與銨鹽聚合物形成超分子凝膠。李爽等人用24-冠-8雙冠醚銨鹽聚合物在氯仿和乙腈的混合體系中形成了準輪烷,并通過1H-NMR,粘度等手段證明了其組裝行為。由于主客體之間絡合作用的存在,H1發生化學位移。他們通過實驗還發現,得到的超分子凝膠可以進展溫度調控和酸堿調控。加熱可以使凝膠轉化為

2、溶膠狀態,冷卻后即恢復為凝膠,而參加適量的三乙胺也能破壞其凝膠狀態,使之轉換為溶膠,參加一定量的三氟乙酸后,可使其重新恢復凝膠狀態。此外,還發現形成的超分子凝膠具自修復的性質5。1.2由三碟烯雙冠醚形成的具有自修復、刺激響應性能的超分子聚合物凝膠自修復材料由于其具有自我修復的功能而被科學家所關注。目前,大多的自修復材料都需要外界通過額外的能量或修復試劑才能自修復。中國科學院化學研究所的曾飛等人設計合成了含銨鹽的共聚物,研究發如今共聚物的氯仿與乙腈的混合溶液中參加三碟烯雙冠醚,可以形成超分子聚合物凝膠。神奇的是該種超分子聚合物凝膠具有熱及酸堿刺激響應性,而該種超分子凝膠還在不需要外界能量及修復試

3、劑的條件下可以進展自修復6。該研究將被應用于材料科學、生命科學、及藥物學科學中。1.3利用復合包結物構建大分子自組裝體系和水凝膠由于超分子凝膠在材料科學、藥物學研究中的新應用,復旦大學的陳國頌等人提出利用“復合包結絡合物構建響應性大分子自組裝體和水凝膠。最初,HIC指以無機納米粒子為核,多支合成聚合物為殼的“類膠束構造,該超分子構造最大的特征是無機粒子通過外表共價修飾的環糊精與聚合物端基的客體分子之間的包結絡合作用相連。即他們首先利用含溫敏性聚合物N-異丙基烯酰胺和親水聚合物的嵌段聚合物作為殼量子點為核的HIC構建了超分子水凝膠,并發現了凝膠的化學響應和氧化復原響應;隨后將0維的量子點擴展到2

4、維的石墨烯,實現了“溶膠-凝膠快速轉變;將以2維納米片層,粘土為核的HIC引入準聚輪烷水凝膠后,可明顯進步超分子凝膠的粘性和彈性模量7。2磺化杯芳烴的合成及其分子組裝磺化杯芳烴作為一類重要的杯芳烴衍生物,借助于杯芳烴的富電子空腔及磺酸根的協同作用展現了出眾的鍵合才能,并被廣泛應用到識別傳感、催化反響、生物醫藥等多個領域。2.1甲基磺化杯芳烴的分子鍵合行為研究目前,磺化杯芳烴的衍生化主要集中在下緣修飾,結果說明下緣取代基雖然相對遠離磺化杯芳烴鍵合客體的位點,但是可以影響杯芳烴空腔的構象、剛柔性及電子密度,從而在很大程度上影響了磺化杯芳烴的鍵合行為。目前對于磺化杯芳烴上緣改性的研究還非常罕見。眾所

5、周知,客體分子總是通過杯芳烴的上緣大口進入杯芳烴空腔,故上緣衍生化應該對其鍵合性質影響較大。南開大學的楊婧等人設計合成了對位甲基杯4芳烴SMC4A和對位甲基杯5芳烴SMC5A兩個主體化合物,通過亞甲基基團的引入延伸了杯芳烴的空腔深度。并采用熒光光譜滴定和競爭包結方法研究了SMC4A和SMC5A對光澤精LCG染料分子、金屬離子和有機陽離子的鍵合性質和光物理行為8。2.2磺化杯芳烴與雙位點客體鍵合磺化杯芳烴是一類典型的水溶性杯芳烴衍生物,具有良好的預組織碗型構造、三維富石電子空腔以及上緣磺酸基團作為額外的作用位點等特征,展現出獨特的包結性質。為此南開大學的趙紅霞等人系統設計了5類10余種具有不同媏

6、基、不同鏈長的雙位點客體分子,采用一維核磁滴定、JOB曲線和二維核磁相結合的手段詳細研究了磺化杯芳烴與這些雙位點客體分子的鍵合構造。實驗說明,客體媏基電荷數目、鏈長、鏈剛柔性是控制主客鍵合構造的3個重要因素,而媏基大小的影響不大。結果說明,主客體鍵合強度能否抑制兩個杯芳烴磺酸根之間電荷排斥是控制主客體鍵合劑量比的決定因素。該研究對于超分子聚合物和超分子組裝體的設計與構筑有著潛在的指導意義和應用價值9。2.3磺化杯4芳烴與含二硫鍵客體的分子組裝研究作為第三代超分子主體化合物的杯芳烴是超分子化學的一個重要研究熱點。磺化杯芳烴是在杯芳烴酚羥基對位的大口端引入磺酸基團,這一修飾不但極大地改善了杯芳烴化

7、合物的水溶性,而且可以使其在水溶液中對目的客體分子給予強的包結配位互相作用和高的鍵合選擇性。南開大學的秦占斌等人通過以往杯芳烴分子識別和組裝的研究工作,不僅充分認識了磺化杯芳烴鍵合客體的一些根本性質,而且進一步發現磺化杯芳烴可以與某些特定的客體分子形成1n的絡合物,進而構筑形成二元超分子囊泡等高級組裝構造。二硫鍵是個巰基被氧化而形成的硫原子間的共價鍵,與其它穩定的共價鍵不同,二硫鍵容易被復原而斷裂,因此是動態共價鍵,進而可以利用二硫鍵對化合物構造進展調控。他們以磺化杯4芳烴為主體,以含二硫鍵的甲基十二烷基吡啶為客體,對二者的分子組裝行為進展了研究。其在藥物負載運輸和釋放等方面有著潛在的應用價值

8、10。2.4雙橋聯磺化杯芳烴的合成及其分子組裝磺化杯芳烴以其優異的主客體包結性質代表著一類重要的水體系組裝基元。南開大學的王鯤鵬等人曾報道由單橋聯磺化杯芳烴主客體識別構建的線狀超分子聚合物,實驗過程中發現增強重復單元的剛性會更利于促進超分子聚合的發生。隨后他們還進一步設計合成了雙乙基橋聯磺化杯芳烴,其新主體分子構象穩定,不能“順反翻轉,因此,有效進步了主體構筑基元的分子剛性。同時雙橋鏈在杯芳烴下緣形成一個“莢醚狀空腔,可以與Tb3+形成配合物,能量傳遞產生熒光11。參加雙紫精客體形成超分子聚合物,由于Tb3+和紫精之間的光誘導電子轉移導致熒光淬滅,因此,熒光可作為檢測超分子聚合物組裝/解聚的信號,這為今后開展組裝體刺激調控研究工作提供了便利方法。綜上所述,超分子化學作為一門新興的邊緣學科,是目前最熱門的研究領域之一。由于超分子化學在目前科學前沿和熱