1、新型PVC抗沖改性劑ACM的分子設(shè)計(jì)及其抗沖增韌機(jī)理的研究趙東日 （山東日科化學(xué)有限公司 山東 昌樂 262400 ）聚氯乙烯（PVC）是一種性能優(yōu)良的通用型熱塑性塑料，是我國(guó)產(chǎn)量最大的塑料品種之一。但聚氯乙烯的加工成形性能很差，必須加入各種加工助劑，以改善其加工性能；聚氯乙烯加工成形后的制品的抗沖擊強(qiáng)度差，人們發(fā)明了多種方法以提高聚氯乙烯制品的抗沖擊強(qiáng)度。在道路中廣泛使用的道路瀝青由于在低溫下變硬、變脆也需要進(jìn)行抗沖擊改性，同樣為了防止水泥在震動(dòng)時(shí)受到破壞也需要加入橡膠進(jìn)行改性。上述改性的基本方法是相同的，其中的一個(gè)方法就是添加丁二烯苯乙烯共聚物即MBS、SBS橡膠或SBR橡膠，MBS、SB

2、S或SBR橡膠盡管能有效地進(jìn)行PVC、瀝青、水泥的抗沖擊改性，但是其耐候性極差，隨著時(shí)間的推移逐漸老化而失效。MBS、SBS或SBR耐候性差的原因是其中的主要成分聚丁二烯的耐紫外線性能差。為了改善SBS或SBR的耐候性，人們又發(fā)明了不含雙鍵的抗沖擊改性劑丙烯酸酯類抗沖改性劑。丙烯酸酯類抗沖改性劑是通過(guò)向輕度交聯(lián)的丙烯酸酯類彈性體上接枝甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯、丙烯腈等單體的混合物而得到的丙烯酸酯類核-殼接枝共聚物。丙烯酸酯類核-殼接枝共聚物的核部分為丙烯酸酯類彈性體，用這種丙烯酸酯類核-殼接枝共聚物抗沖改性劑改性的聚氯乙烯制品具有優(yōu)良的耐候性，盡管通過(guò)殼的量和核的交聯(lián)度的降低使得新型抗沖ACR

3、的低溫抗沖性能大幅提高，但是用其改性的PVC制品的韌性卻不夠理想，并且其價(jià)格昂貴，難以被廣泛地推廣使用。在很多情況下人們把PVC制品的低溫抗沖擊強(qiáng)度和PVC制品的韌性這兩個(gè)概念混為一談，造成了很多誤會(huì)。通常PVC制品的低溫沖擊強(qiáng)度指的是在-10的情況下，PVC制品將沖擊能或者是落錘的勢(shì)能轉(zhuǎn)化為熱能的速度和能力。將沖擊能轉(zhuǎn)化為熱能的速度越快，其低溫抗沖擊強(qiáng)度越高。一般用10個(gè)試樣沖擊后的破裂個(gè)數(shù)來(lái)表示。而抗沖改性劑改性的PVC材料的低溫沖擊強(qiáng)度一般是指PVC材料的低溫缺口沖擊強(qiáng)度，其單位是KJ/M2，指的是材料在低溫時(shí)對(duì)缺口的敏感性。而韌性是一個(gè)與硬度、維卡軟化點(diǎn)和斷裂伸長(zhǎng)率有關(guān)的一個(gè)概念，它只

4、是一個(gè)定性的概念。一般而言，維卡軟化點(diǎn)越低、斷裂伸長(zhǎng)率越高則制品的韌性越好。現(xiàn)有的抗沖改性劑可分為兩大類，一類是具有核-殼結(jié)構(gòu)的抗沖改性劑，如MBS、抗沖ACR，這類抗沖改性劑的核是一個(gè)輕度交聯(lián)的玻璃化溫度小于-45的橡膠球，殼是玻璃化溫度大于70的甲基丙烯酸甲酯的共聚物。另一類是具有非交聯(lián)的線性分子結(jié)構(gòu)的橡膠體，如氯含量在35%的氯化聚乙烯，其玻璃化溫度一般大于-10。這兩類抗沖擊改性劑改性的PVC材料的性能的區(qū)別是MBS、抗沖ACR的低溫抗沖擊強(qiáng)度要好于CPE，但是，CPE的韌性要好于具有核-殼結(jié)構(gòu)的MBS和抗沖ACR。由于MBS含有雙鍵，耐候性能極差，不能在戶外使用，所以本文只討論不含有

5、任何雙鍵的抗沖ACR和CPE。下面我們具體地分析一下抗沖ACR和CPE的區(qū)別。1CPE與抗沖ACR的區(qū)別1.1 CPE與抗沖ACR的分子組成、分子一次結(jié)構(gòu)和二次結(jié)構(gòu)不同由于CPE顆粒是由10萬(wàn)億個(gè)以上的分子量為30萬(wàn)左右的線形高分子相互纏繞組成的橡膠顆粒，而抗沖擊ACR是由100億個(gè)左右的交聯(lián)的橡膠球堆積而成的橡膠顆粒，CPE的化學(xué)組成是氯含量為35%的氯化聚乙烯，而抗沖ACR的主要成分為聚丙烯酸酯類化合物，所以兩者的化學(xué)組成、分子的一次結(jié)構(gòu)和二次結(jié)構(gòu)明顯不同。1.2 與PVC共混加工后所形成的制品的海-島結(jié)構(gòu)中海相和島相的組成不同。CPE改性的PVC材料的海相組成是少量的CPE以分子狀態(tài)分散

6、于其中的PVC，而抗沖ACR改性的PVC材料的海相組成為純的PVC。現(xiàn)在的學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界一般認(rèn)為，抗沖ACR改性的PVC材料的微觀結(jié)構(gòu)是抗沖ACR的島分散在PVC的海之中的所謂的海-島結(jié)構(gòu)12。而CPE改性PVC材料的微觀結(jié)構(gòu)為CPE以網(wǎng)狀的形式分散于PVC之中的所謂網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。我們對(duì)于抗沖ACR改性的PVC材料的微觀結(jié)構(gòu)是抗沖ACR的島分散在PVC的海之中的所謂的海-島結(jié)構(gòu)這一點(diǎn)是沒有異議的，但是我們對(duì)于CPE改性的PVC材料的微觀結(jié)構(gòu)為CPE以網(wǎng)狀的形式分散于PVC之中的所謂網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)這一說(shuō)法持有不同的看法。由高分子共混的熱力學(xué)我們知道，如果兩種高分子的混合不是一個(gè)放熱過(guò)程的話，則兩種高分子的

7、混合的推動(dòng)力為熵變，由于高分子的分子量很大，因此高分子的混合熵變幾乎為零，也就是說(shuō)兩種高分子實(shí)現(xiàn)分子狀態(tài)互熔的推動(dòng)力為零。所以只有在熱和剪切力的作用下，經(jīng)過(guò)足夠長(zhǎng)的時(shí)間CPE和PVC才可能實(shí)現(xiàn)分子狀態(tài)的互熔，但是在有限的時(shí)間內(nèi)兩者之間只能實(shí)現(xiàn)部分的互熔。例如；一個(gè)直徑為0.4mm的CPE顆粒中含有大約10萬(wàn)億個(gè)分子量為30萬(wàn)的CPE分子，這10萬(wàn)億個(gè)相互纏繞在一起的CPE分子就象10萬(wàn)億條相互纏繞在一起的繩子一樣，在短時(shí)間內(nèi)是很難分散成單個(gè)的CPE分子的。通常使兩種顆粒狀的高分子A和B以分子狀態(tài)互溶的方法是溶解法，溶解法是將A和B先完全的溶解于共同的溶劑C中，由于高分子的分子量很大，所以分子的

8、運(yùn)動(dòng)速度很慢，一般情況下要需要幾個(gè)小時(shí)甚至是幾天才能使A和B完全地溶解于C中，充分溶解并攪拌均勻后，再將溶劑C蒸發(fā)完全，即得到A和B以分子狀態(tài)互溶的混合物。如果使A和B在熔融狀態(tài)下進(jìn)行共混，由于A和B的分子量很大，分子的運(yùn)動(dòng)速度很慢，所以A很難快速地以分子狀態(tài)擴(kuò)散熔解到B的溶體中，B也很難很快地以分子狀態(tài)擴(kuò)散熔解到A的熔體中，換句話說(shuō)，熔融狀態(tài)的A以分子狀態(tài)熔解到B中和熔融狀態(tài)的B以分子狀態(tài)熔解到A熔體中所需要的時(shí)間要大于A和B溶解于溶劑C中所需的時(shí)間，因?yàn)镃是低分子，它的運(yùn)動(dòng)速度要遠(yuǎn)大于A和B分子。所以在有限的時(shí)間內(nèi)，A和B完全以分子狀態(tài)互熔的可能性為零，我們只能得到熔解有少量B分子的A相和

9、熔解有少量A分子的B相的混合物。當(dāng)B的量少于15wt%時(shí)，我們將得到B相為島、A相為海的具有海-島結(jié)構(gòu)的材料，這時(shí)A相中含有以分子狀態(tài)分散的B，B相中含有以分子狀態(tài)分散的A，如果A和B是完全互熔的，隨著時(shí)間的推移，A相中的B越來(lái)越多，B相中的A越來(lái)越多，A、B兩相的組成越來(lái)越接近，最后完全一致，這時(shí)B相消失，B完全以分子狀態(tài)熔融于A中。如果B的含量在15 Wt% 以上而B在A中的飽和溶解度小于15wt%，則B相永遠(yuǎn)不會(huì)消失，最終將得到熔有B的A相和熔有A的B相的兩相結(jié)構(gòu)材料。用CPE對(duì)PVC進(jìn)行抗沖擊改性就相當(dāng)于將高分子材料A與高分子材料B的熔融共混，PVC的氯含量為57wt%，并且所有的PV

10、C分子的氯 含量都是一樣的，CPE的平均氯含量為35wt%，但是并不是所有的CPE的分子的氯含量都是一樣的，CPE的顆粒的最外層的氯含量最高，顆粒的中心最低，所以CPE顆粒的最外層的CPE分子與PVC的相溶性最好，越往里面的CPE與PVC的相溶性越差。由于PVC與CPE在擠出機(jī)中的停留時(shí)間大約在10分鐘左右，即使所有的CPE分子都可以與PVC相容，根據(jù)上面的分析，所需要的時(shí)間是相當(dāng)長(zhǎng)的，短短的10分鐘的共混熔融時(shí)間，只能得到以PVC為海CPE為島的海-島結(jié)構(gòu)，并且PVC相中有部分線性的CPE分子而CPE相中有部分的PVC分子，因此CPE改性的PVC制品的結(jié)構(gòu)是一種海-島結(jié)構(gòu)，其中的海為CPE以

11、分子狀態(tài)分散于其中的PVC相，而島則為含有分子狀態(tài)的PVC的CPE顆粒。所以說(shuō)，CPE改性的PVC中CPE是以分子狀態(tài)和大量分子互相纏繞聚集的顆粒狀態(tài)兩種形式存在于PVC之中的，當(dāng)溫度高于CPE的玻璃化溫度（-10）時(shí)，以顆粒狀態(tài)存在的CPE可以提高PVC的低溫抗沖擊強(qiáng)度，以分子狀態(tài)存在的CPE可以通過(guò)降低PVC的分子間力使PVC制品的維卡軟化點(diǎn)降低從而增加PVC制品韌性的同時(shí)也可以提高PVC的低溫抗沖擊強(qiáng)度，所以CPE改性的PVC制品具有良好的韌性。由于以顆粒狀態(tài)存在的CPE的玻璃化溫度在-10以上，也就是說(shuō)在-10以下的低溫時(shí)CPE將成為玻璃態(tài)，所以其低溫抗沖擊強(qiáng)度很低。抗沖ACR顆粒是由

12、數(shù)以億計(jì)的粒徑為350nm左右的輕度交聯(lián)的丙烯酸酯類的彈性球堆積而成的，與CPE的線形結(jié)構(gòu)不同，抗沖ACR的顆粒內(nèi)部沒有分子的相互纏繞，所以粒徑為0.1-0.4mm的抗沖ACR顆粒極易在高速攪拌機(jī)和擠出機(jī)的作用下，在PVC中均勻地分散為粒徑為350nm左右的丙烯酸酯彈性球，形成以PVC為海相，粒徑為350nm的丙烯酸酯類彈性球?yàn)閸u相的海-島結(jié)構(gòu)，由于丙烯酸酯類彈性體的玻璃化溫度為-45以下，遠(yuǎn)低于CPE的-10，因此抗沖ACR的低溫抗沖擊強(qiáng)度要遠(yuǎn)高于CPE。但是由于PVC與抗沖ACR共混所形成的海-島結(jié)構(gòu)中，PVC所形成的海相是由純的PVC所構(gòu)成的，還因?yàn)榫哂泻?島結(jié)構(gòu)的材料的維卡軟化點(diǎn)主要取

13、決于海相的維卡軟化點(diǎn)和海相所占的比例，所以抗沖ACR改性的PVC制品的維卡軟化點(diǎn)要高于由CPE改性的。因?yàn)橥惒牧系木S卡軟化點(diǎn)越大韌性越差，所以ACR改性的PVC產(chǎn)品的韌性不如CPE改性的。由以上的分析可以看出，由于CPE和傳統(tǒng)的抗沖ACR的化學(xué)組成，分子的一次結(jié)構(gòu)二次結(jié)構(gòu)的不同和兩者玻璃化溫度的不同，使得CPE的耐候性和低溫抗沖擊強(qiáng)度較差，但是韌性較好，傳統(tǒng)的抗沖ACR的耐候性和低溫抗沖擊強(qiáng)度要遠(yuǎn)好于CPE，但是韌性不如CPE。二者各有優(yōu)、缺點(diǎn)。根據(jù)我們的市場(chǎng)調(diào)查，CPE改性的供、排水管材、門窗型材和穿線管材等在冬天使用時(shí)韌性都不十分理想，易出現(xiàn)脆性破裂現(xiàn)象、焊角開裂現(xiàn)象，開發(fā)一種耐候性、低

14、溫抗沖擊強(qiáng)度和韌性三項(xiàng)性能良好的PVC抗沖改性劑對(duì)PVC型材和管材行業(yè)是非常必要的。這樣的抗沖改性劑應(yīng)具有比CPE更高的耐候性能、低溫沖擊性能和更好的韌性，能大幅度地降低PVC制品的內(nèi)應(yīng)力，防止焊角開裂。我們已經(jīng)設(shè)計(jì)開發(fā)了一類新型的抗沖改性劑，這種新型抗沖改性劑的低溫抗沖擊強(qiáng)度要遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的抗沖ACR，并且韌性和CPE相當(dāng)，是一種理想的抗沖改性劑。耐候性能與化學(xué)組成有關(guān)，一般酯類化合物具有良好的紫外線吸收性能和耐熱性能，同時(shí)由于低溫沖擊強(qiáng)度與抗沖改性劑的玻璃化溫度有關(guān)，所以為了盡可能的提高PVC制品的耐候性能和低溫抗沖擊性能，新型的抗沖擊改性劑應(yīng)以丙烯酸酯類化合物為主要成分。由于交聯(lián)的抗沖擊改

15、性劑的低溫韌性差，所以新型的抗沖擊改性劑應(yīng)采用非交聯(lián)結(jié)構(gòu)，而應(yīng)為線形的丙烯酸酯類聚合物。可是線形的丙烯酸酯類聚合物的粉體流動(dòng)性極差，又難以與PVC混合使用。通過(guò)上面的分析我們發(fā)現(xiàn)，線形分子結(jié)構(gòu)的CPE對(duì)PVC的增韌作用機(jī)理是先進(jìn)和高效的，其抗沖擊效果差的原因是玻璃化溫度太高，傳統(tǒng)的核-殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯類抗沖擊改性劑的增韌作用是低效的，但是由于其玻璃化溫度低所以其抗沖擊性能要好于CPE。因此將CPE 的增韌機(jī)理與丙烯酸酯類的低玻璃化溫度的優(yōu)勢(shì)相結(jié)合，我們就可以得到一種抗沖擊性能高，且價(jià)格低廉的抗沖擊改性劑。根據(jù)以上的理論分析，我們合成了一系列的CPE-丙烯酸酯類互穿網(wǎng)絡(luò)共聚物ACM，經(jīng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，

16、當(dāng)丙烯酸酯類化合物的含量在5-25%時(shí)，CPE-丙烯酸酯類互穿網(wǎng)絡(luò)共聚物的抗沖擊強(qiáng)度遠(yuǎn)高于CPE，當(dāng)丙烯酸酯類化合物的含量在25-40%之間時(shí)，與MBS及丙烯酸酯類抗沖改性劑的抗沖擊性能基本相當(dāng)。2實(shí)驗(yàn)部分2.1主要原料：PVC樹脂，S-1000，齊魯石化公司氯堿廠；二鹽基亞磷酸鉛，工業(yè)級(jí)，南京金陵化工廠；硬脂酸鉛，工業(yè)級(jí)，南京金陵化工廠；硬脂酸鈣，工業(yè)級(jí)，魯川化工；硬脂酸，工業(yè)級(jí)，山東華潤(rùn)化工有限公司；氧化聚乙烯蠟，工業(yè)級(jí)，上海華溢化工；鈦白粉，R-960，美國(guó)杜邦公司；CaCO3 ，工業(yè)級(jí)，淄博鑫海碳酸鈣廠；CPE，工業(yè)級(jí)，國(guó)內(nèi)某公司；ACM-10，ACM-20，ACM-30，ACM-40

17、，山東日科化學(xué)有限公司；加工助劑，HPA-40，山東日科化學(xué)有限公司；抗沖ACRHL-21、HL-31，HL-32，HL-33，國(guó)內(nèi)某公司產(chǎn)品2.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備：平板硫化機(jī)，XLB-D，上海第一橡膠機(jī)械廠；5L高速混料機(jī)，SHR-5B，張家口精達(dá)機(jī)械制造有限公司；萬(wàn)能制樣機(jī)，XXZ-2，承德市試驗(yàn)機(jī)總廠；全自動(dòng)色差儀，SC-80C，上海精密科學(xué)儀器有限公司；雙輥煉塑機(jī)，XSK-160B，上海第一橡膠機(jī)械廠；電熱恒溫干燥箱，101 AB-1，天津市泰斯特儀器有限公司；紫外線烘箱，自 制2.3混合基料的制備2.3.1基料配方：表1 基 料 配 方Tab.1 Basic ingredient原 料份 數(shù)

18、PVC（S-1000）100二鹽基亞磷酸鉛3硬脂酸鉛1硬脂酸鈣0.5硬脂酸0.15氧化聚乙烯蠟0.1鈦白粉4CaCO318HPa-401合 計(jì)126.75上述基礎(chǔ)配方中，如果沒有特別的說(shuō)明，鈦白粉的份數(shù)為4份、碳酸鈣的份數(shù)為18份。這樣126.75份基礎(chǔ)配方料（以下簡(jiǎn)稱基料）中就含有100份的PVC。2.3.2基料的混合將各種原料按基礎(chǔ)配方的比例加入高速攪拌機(jī)中與設(shè)定量的CPE、抗沖ACR、加工助劑進(jìn)行高速混合，達(dá)到120后出料冷卻，得到PVC干混料。2.4 老化性能測(cè)試樣片的制作將PVC混合料置于雙輥煉塑機(jī)上，在190下開煉3分鐘，拉成片材，測(cè)試其光老化和熱老化性能。2.5 力學(xué)性能測(cè)試樣片

19、的制作將PVC混合料置于雙輥煉塑機(jī)上，在190下開煉3分鐘，拉成片材，然后按測(cè)試的厚度要求，在平板硫化機(jī)上，于190、15MPa的條件下，壓制成板，測(cè)試其力學(xué)性能。2.6光老化性能的測(cè)試2.6.1片材的光老化性能的測(cè)試將2.5中的樣片放入紫外線烘箱內(nèi)用紫外線照射后，用色差儀分別測(cè)試其原始白度和照射后白度，計(jì)算其白度變化率： 原始白度照射后白度白度變化率（%）=×100%原始白度2.6.2 粉料光老化性能的測(cè)試將要測(cè)試的粉料放入紫外線烘箱內(nèi)用紫外線照射后，用色差儀分別測(cè)試其原始白度和照射后白度，計(jì)算其白度變化率。計(jì)算方法與2.6.1所示的方法相同。2.7 熱老化性能的測(cè)試2.7.1 片

20、材的熱老化性能的測(cè)試將2.5中的樣片放入恒溫烘箱中，在指定的溫度下加熱一定時(shí)間后用色差儀測(cè)試其原始白度和加熱后白度，計(jì)算其白度變化率： 原始白度加熱后白度白度變化率（%） = ×100% 原始白度3結(jié)果與討論表2是新型抗沖改性劑ACM與傳統(tǒng)的丙烯酸酯類抗沖改性劑HL-21，HL-31，HL-32，HL-33和CPE的性能對(duì)比。表2的測(cè)試配方為；表1所示的基料126.8份和表2所示的抗沖改性劑10份的混合物。由表2可以看出，我們?cè)O(shè)計(jì)開發(fā)的新型抗沖改性劑的低溫抗沖擊強(qiáng)度要高于傳統(tǒng)的CPE，斷裂伸長(zhǎng)率也高于CPE，維卡軟化點(diǎn)要低于CPE。由此我們可以認(rèn)為新型的抗沖改性劑改性的PVC制品既具有良好的低溫抗沖擊強(qiáng)度，又具有優(yōu)異的常溫韌性，并且熱穩(wěn)定性和耐紫外線性能優(yōu)良，所以新型的抗沖改性劑是一種理想的PVC抗沖增韌劑。表2 新型抗沖改性劑ACM與傳統(tǒng)抗沖擊改性劑的性能對(duì)比 Tab.2 Performance comparison between new type impact modifiers ACM and traditional impact modifiers性 能牌號(hào)/份數(shù)缺口沖擊強(qiáng)度（-10）KJ/m2拉伸強(qiáng)度（23）Mpa斷裂伸長(zhǎng)率（23）%維卡軟化點(diǎn)白度變化率紫外光24h180 0.5hCPE 18.043.0143.583.819