1、Graphe ne的結構石墨烯是一種由碳原子以 sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢狀晶格的平面薄 膜，是一種只有一個原子層厚度的二維材料。如圖1.1所示，石墨烯的原胞由晶格矢量al和a2定義每個原胞內有兩個原子，分別位于 A和B的晶格上。C原子 外層3個電子通過sp2雜化形成強c鍵藍，相鄰兩個鍵之間的夾角120°,第 4個電子為公共，形成弱n鍵紫。石墨烯的碳-碳鍵長約為0.142nm,每個晶 格內有三個c鍵，所有碳原子的p軌道均與sp2雜化平面垂直，且以肩并肩的方 式形成一個離域n鍵，其貫穿整個石墨烯。如圖1.2所示，石墨烯是富勒烯0維、碳納米管1維、石墨3維 的根本組成單元，可以被視為

2、無限大的芳香族分子。 形象來說，石墨烯是由單層 碳原子緊密堆積成的二維蜂巢狀的晶格結構， 看上去就像由六邊形網格構成的平 面。每個碳原子通過sp2雜化與周圍碳原子構成正六邊形，每一個六邊形單元實 際上類似一個苯環，每一個碳原子都奉獻一個未成鍵的電子，單層石墨烯的厚度僅為0.335nm,約為頭發絲直徑的二十萬分之一。0.142 nm何2)a石墨烯中碳原子的成鍵形式b石墨烯的晶體結構。圖1.2石墨烯原子結構圖及它形成富勒烯、碳納米管和石墨示意圖石墨烯按照層數劃分，大致可分為單層、雙層和少數層石墨烯。前兩類具有 相似的電子譜，均為零帶隙結構半導體價帶和導帶相較于一點的半金屬，具 有空穴和電子兩種形式

3、的載流子。雙層石墨烯又可分為對稱雙層和不對稱雙層石 墨烯，前者的價帶和導帶微接觸，并沒有改變其零帶隙結構；而對于后者，其兩 片石墨烯之間會產生明顯的帶隙，但是通過設計雙柵結構，能使其晶體管呈示出 明顯的關態。單層石墨烯Graphene：指由一層以苯環結構即六角形蜂巢結構周期 性緊密堆積的碳原子構成的一種二維碳材料。雙層石墨烯Bilayer or double-layer graphene丨： 指由兩層以苯環結構即六角形蜂巢結構周期性緊密堆積的碳原子以不同堆垛方式包括AB堆垛， AA堆垛，AA '堆垛等堆垛構成的一種二維碳材料。少層石墨烯Few-layer or multi-layer

4、graphene 丨： 指由 3-10 層以苯環 結構即六角形蜂巢結構周期性緊密堆積的碳原子以不同堆垛方式包括 ABC 堆垛，ABA堆垛等堆垛構成的一種二維碳材料。石墨烯Graphenes：是一種二維碳材料，是單層石墨烯、雙層石墨烯和少層石墨烯的統稱。由于二維晶體在熱力學上的不穩定性，所以不管是以自由狀態存在或是沉積 在基底上的石墨烯都不是完全平整， 而是在外表存在本征的微觀尺度的褶皺， 蒙 特卡洛模擬和透射電子顯微鏡都證明了這一點。這種微觀褶皺在橫向上的尺度在810nm范圍內，縱向尺度大概為0.71.Onm。這種三維的變化可引起靜電的產 生，所以使石墨單層容易聚集。同時，褶皺大小不同，石墨烯

5、所表現出來的電學 及光學性質也不同圖1.3單層石墨烯的典型構象除了外表褶皺之外，在實際中石墨烯也不是完美存在的，而是會有各種形式 的缺陷，包括形貌上的缺陷如五元環，七元環等、空洞、邊緣、裂紋、雜原 子等。這些缺陷會影響石墨烯的本征性能，如電學性能、力學性能等。但是通過 一些人為的方法，如高能射線照射，化學處理等引入缺陷，卻能有意的改變石墨 烯的本征性能，從而制備出不同性能要求的石墨烯器件。2.1力學特性在石墨烯二維平面內，每一個碳原子都以c鍵同相鄰的三個碳原子相連，相鄰兩個鍵之間的夾角120°，鍵長約為nm,這些C-C鍵使石墨烯具有良好的結構 剛性，石墨烯是世界上的最牢固的材料，其本

6、征斷裂強度可達 130GPa, 是鋼的100多倍,楊氏拉伸模量為1100GPa如此高強輕質的薄膜材料，有望 用于航空航天等眾多領域。2.2電學特性石墨烯的每個晶格內有三個c鍵，所有碳原子的p軌道均與sp2雜化平面垂 直，且以肩并肩的方式形成一個離域n鍵， 其貫穿整個石墨烯。n電子在平面內可以自由移動，使石墨烯具有良好的導電性石墨烯獨特的結構使其具有室溫半整 數量子霍爾效應，雙極性電場效應，超導電性，高載流子率等優異的電學性質，其載流子率在室溫下可到達 1.5 x 104 cm2.v-1 .S1重疊圖2.1絕緣體，導體，半導體的能帶結構圖2.2石墨烯能帶結構當絕對零度下，半導體的價帶是滿帶完全被

7、電子占據。當受光電或熱激 發后價帶中的局部電子石墨烯的電子運動速度高達 106m/s,是光速的1/300 越過禁帶進入能量較高的空帶，空帶中存在電子后成為導帶，價帶中缺少一個電 子后形成一個帶正電的空位，成為空穴。導帶中的電子和價帶中的空穴合稱為電 子-空穴對，那么電子，空穴能自由移動成為自由載流子。它們在外電場作用下產 生定向運動形成宏觀電流，分別成為電子導電和空穴導電。石墨烯的每一單位晶格有 2個碳原子，導致其在每個布里淵區有兩個等價 錐形相交點K和K 點，再相交點附近其能量于波矢量成線性關系E= ?UfK = ?UF VKx2 + Ky2丨E:能量，？：約化普朗克常數，Uf :費米速度，

8、1*106m/s, Kx，Ky分別是 波矢量再X-和Y-軸的分量。因此，使得石墨烯中的電子和空穴的有效質量均為 零，所有電子，空穴被稱為狄拉克費米子。相交點為狄拉克點，在其附近能量為 零，古石墨烯的帶隙禁帶為零。石墨烯獨特的載流子特性和無質量的狄拉克 費米子屬性使其能夠在室溫下觀測到霍爾效應和異常的半整數量子霍爾效應當電流垂直于外磁場通過導體時，在導體的垂直于磁場和電流方向的兩個端面會出 現電勢差。說明了其獨特的載流子特性和優良的電學性質。石墨烯的室溫載流子遷移率實測值達 15000cn2/V s電子密度1013cm2。 222石墨烯高遷移率的原因散射機制在一定溫度下，即使沒有外加電場，半導體

9、中的大量載流子也在永不停息的 作著無規那么的、雜亂無章的熱運動。載流子在運動時，便會不斷的與熱振動著的晶格或半導體中電離子的雜質離子發生碰撞，使載流子速度的大小及方向發生改 變。也就是說載流子在運動中受到了散射。 當有外電場作用時，一方面,載流子在 電場力的作用下作定向運動；另一方面,載流子仍不斷的遭到散射，使其運動方向 不斷的改變。載流子就是在外力和散射的雙重影響下，以一定的平均速度沿力的 方向漂移。眾所周知，在具有嚴格周期勢場的晶體中，載流子不會遭到散射。載流子遭到 散射的根本原因就是這種周期勢場被破壞。在實際的晶體中，除了存在周期勢場 外還存在一個附加勢場，從而使周期勢場發生變化。由于附

10、加勢場的作用，就會使 能帶中的載流子發生在不同狀態間的躍遷。例如 ，原來處于狀態的載流子遭到散 射后以一定的幾率躍遷到各種其他的狀態。晶體電子可看成是處于晶體原子所構成的晶格周期性勢場之中的微觀粒子,此勢場的形式就決定了晶體電子的能量狀態一能帶。 此即意味著晶體電子的狀態用電子波的波矢k表征由晶格周期性勢場決定，即規那么排列的晶體原子，就 決定著由許多波矢k表征的晶體電子的狀態。因為載流子散射就是載流子的動量發生改變的現象，也就是波矢 k晶體 動量，大小為波長的倒數發生改變的現象；而規那么排列的原子構成的晶格周期 性勢場只是決定晶體電子的穩定狀態， 而不會引起狀態的變化。故可以說，在完 整的晶

11、格周期性勢場中運動的電子不會遭受散射。因此，規那么排列的晶體原子不會散射載流子。規那么排列的晶體原子不散射載流子的情況， 也可以用電子波在晶體中的傳播 概念來理解。因為電子在晶體中的運動，實際上就是電子波在晶體中的傳播； 而 規那么原子構成的許多晶面都可以反射電子波，而各個反射波之間干預的結果，除了某一定波長的電子波因滿足 Bragg反射最大的條件、而不能傳播以外，其余的 電子波都可以在晶格中很好地傳播，從而相應的這些電子并不遭受散射。而在晶體中不能傳播的電子波的波矢，正好是Brillouin 區邊緣的那種波矢 狀態，即這種狀態是不存在的。在能量上，Brillouin 區邊緣就對應于禁帶； B

12、rillouin區內部的波矢所對應的就是容許帶能帶。因此，處于能帶中的晶體電子，不會受到晶格的反射，即不會受到晶體原子的散射。總之，規那么排列的晶體原子、亦即相應的晶格周期性勢場不會散射載流子。 可以想見，不是規那么排列的晶體原子、亦即不是完整的晶格周期性勢場就必將散 射載流子。換句話說，在完整晶格周期性勢場之上的任何附加勢場，對于晶體中的載流子都將要產生散射作用。所以，電子在石墨烯中傳輸時不易發生散射，說明石墨烯的主要散射機制是 缺陷散射。可以提咼石墨烯的完整性來增加其遷移率。單層石墨烯的透過率可從菲涅耳公式用于通用光傳導的薄膜材料中得到0 =Geh 6.08 ?10-5 Q_1 數。可見單

13、層石墨稀對光的吸收率到達了 2.3%, 對于多層石墨煉片 , 可以看做單 層石墨烯的簡單疊加 , 每一層的吸收是恒定不變的 ,隨著層數的增加 , 吸收也線性 增長。多層石墨烯的透過率為：T= 1- a abs : 2。其中a abs =2.3%為單層石墨稀 的非飽和吸收效率 ,n 為石墨稀的層數。根據上式得出的多層石墨烯對光的吸收 率和層數的關系 ,隨著層數的增加 ,石墨烯對光的吸收率也變大 ,10 層時吸收率 到達0.207。吸收波長取決于能帶間隙， 即禁帶寬度。因為石墨烯為零帶隙結構， 理論上對任何波長都有吸收作用， 另外，當入射光的強度超過某一臨界值時， 石 墨烯對其的吸收會到達飽和，這

14、一非線性光學行為稱為可飽和吸收。97.7%其中，a(1+0.5 n a) 2 1- nae"丄，e是光子的電荷、C為光速,a為精細結構常a£ 0hc a£ °C 137當強光照射到石墨稀上時 , 石墨稀的吸收不再是線性的 , 而是非線性的依賴 于光強,這個效應稱為可飽和吸收。初始時圖 2.3 a在光子的入射下,價帶上 的電子將吸收光子的能量躍遷到導帶。這些電子經熱化和冷卻后形成熱費米-狄拉克分布。 遵循泡利不相容原理， 占據導帶上最低的能量狀態， 熱載流子能量降 到平衡態，價帶的電子也重新分布到低能量狀態， 能量高的狀態唄空穴占據這個 過程同事伴隨著電子

15、-空穴復合和聲子散射。對于C,當光的強度降低時，吸 收系數與載流子的寬度呈遞減關系。 假設光的強度足夠大， 電子被源源不斷鼓勵 到導帶,光生載流子將整個導帶 -價帶填滿,阻礙光的進一步吸收 ,對光表現為透 明, 帶間躍遷被阻斷此時石墨稀被飽和,光子無損耗通過。可飽和吸收特性歸因于兩個主要原因, 首先,石墨烯強烈的與波長無關的線 性吸收2.3%提供了吸收飽和調制深度的潛能。這種大的線性吸收來源于石墨烯的獨特的性能,包括石墨烯是二維無質量費米子和圓錐形的能帶結構。第二, 石墨烯的激發態吸收的是動量禁止的, 因此需要聲子的輔助。 激發態電子唯一的 光子耦合過程過受激發射實現的。ab)c)a電子有價帶

16、躍遷到導帶，b費米-狄拉克分布形成，c高強度入射光下光生載流 子引起飽和，阻止進一步吸收。泡利不相容原理Pauli ' s exclusion principle 又稱泡利原理，在費米電子子組成的系統中，不能有兩個或兩個以上的粒子處于完全相同的狀態。 在原子中完全確定一個電子的狀態需要四個量子數，所以泡利不相容原理在原子中就表現為：不能有兩個或兩個以上的電子具有完全相同的四個量子數，這成為電子在核外排布形成周期性從而解釋元素周期表的準那么之一。調制深度，是材料完全飽和時的反射率的最大變化，一般由可飽和的吸收體的材料和厚度決定。石墨煉的調制深度隨著其層數的改變而改變，這種簡單的方法降低了

17、制備難度和本錢。單層石墨稀調制深度達66.5%，調制深度與石墨稀層數成反比關系，可以通過控制其層數來調節調制深度。但是層數的增加也帶來了 散射損耗和內部缺陷，這些非飽和損耗帶來了調制深度的降低。因此,需要合理的 選擇石墨烯的層數，來優化鎖模脈沖的性能。弛豫，一個宏觀平衡系統由于周圍環境的變化或受到外界的作用而變為非平 衡狀態，這個系統再由非平衡狀態過渡到新的平衡態的過程。實質，系統中微觀例子由于相互作用而交換能量最后到達穩定分布的過程。當光能量足夠大時，電子的躍遷速率高于帶間馳豫速率，被吸收光子能量對 應的激發態之下的能態全部被填滿，同時價帶頂也被價帶上的空穴填滿，對光吸 收到達飽和。石墨稀可

18、飽和吸收過程中,帶間躍遷馳豫時間在范圍內, 可起到啟動鎖模作用； 帶內載流子散射和復合馳豫時間在 70-120fs 范圍內, 可以 有效壓縮脈沖 , 穩定鎖模 , 產生飛秒脈沖。脈沖通常是指電子技術中經常運用的一種象脈搏似的短暫起伏的電沖擊 ( 電 壓或電流 ) 。主要特性有波形、幅度、寬度和重復頻率。脈沖是相對于連續信號 在整個信號周期內短時間發生的信號， 大局部信號周期內沒有信號。 就像人的脈 搏一樣。現在一般指數字信號， 它已經是一個周期內有一半時間有信號。 電腦內 的信號就是脈沖信號， 又叫數字信號。 此外，脈沖也用來表示思想感情上的沖動 和要求。鎖模鎖模是光學里一種用于產生極短時間激

19、光脈沖的技術， 脈沖的長度通常在皮 秒10負十二次方秒甚至飛秒 10 負十五次方秒。該技術的理論根底是在激 光共振腔中的不同模式間引入固定的相位關系， 這樣產生的激光被稱為鎖相激光 或鎖模激光。這些模式之間的干預會使激光產生一系列的脈沖。 根據激光的性質， 這些脈沖可能會有極短的持續時間，甚至可以到達飛秒的量級。在自由運轉的激光器中縱模與橫模同時震蕩， 模式之間無固定相位關系， 無 規那么的相位關系干預了諧振腔的縱模， 造成了很強的擾動， 如果諧振腔內有適宜 的非線性器件， 或者從外部驅動光調制器， 這些無規那么的擾動就可能裝換成循環 在諧振腔中相位規那么且功率很大的單脈沖。第一種情況下， 因

20、為輻射本身與被動非線性器件共同產生周期性調制， 導致 軸向模有固定的相位關系，所以稱為被動鎖模。第二種情況下，因為給調制器施加的射頻信號提供了相位或頻率調制而導致 鎖模，所以稱為主動鎖模。自鎖模又稱克爾透鏡鎖模 (Kerr Lens ModeLocking(KLML) ，是利用激活介 質本身的非線性效應對振蕩光束進行強度調制、 相位鎖定， 來實現鎖模的， 它不 需要外加主動或被動調制的組件。 由于晶體的克爾效應引起光學自聚焦作用， 晶 體的折射率隨光強的變化而發生變化， 晶體中的光束為高斯分布時， 使晶體折射 率由中心至邊緣逐漸降低， 形成自聚焦現象，晶體類似一個凸透鏡， 即克爾透鏡。 如果在

21、諧振腔中隨著強度增大而模尺寸減小的位置插入一個直徑很小的光闌， 就 能獲得可飽和吸收體的作用。鎖模具有脈寬窄、結構簡單等優點。但是自鎖模激光器存在問題： 一是不能自啟動， 只有得到外加的干擾信號才 能實現鎖模， 這樣不利于激光器的正常運行， 因此這就使它對任一外界的擾動等 非常靈敏，；二是泵浦源要求腔內功率密度足夠高，過度的自調制將引起鎖模的 不穩定，嚴重影響了固體自鎖模激光器的穩定運轉和廣泛應用。近年來，為了追求結構更加簡單的鎖模激光器， 研究的焦點主要集中在和可 飽和吸收體鎖模技術上。鎖模理論: 在一個簡單的激光器中，這些模式都是獨立的振蕩的，因此模式 之間沒有固定地關系， 就好似一組彼此

22、獨立、 頻率稍有不同的激光從激光器中同 時射出一樣。 每一束光的相位都沒有固定， 而且相位可能因為各種原因產生隨機 的變化，例如激光器的工作材料的溫度變化等等。 在只有很少的幾個振蕩模式的 激光器中， 模式之間的干預會產生激光輸出的拍頻現象， 這會引起激光強度的隨 機波動。而在具有成千上萬個模式的激光器， 這些干預現象會平均起來產生近似 常數的輸出強度，這種激光的工作方式被稱為連續波。如果不允許模式獨立振蕩， 而是要求每個模式與其他模式之間保持固定的相 位，激光輸出就會有很大的不同特點。 這時的輸出強度不再是隨機性的變化或者 近似為常數， 而是由于不同模式的激光周期性的建立起相生干預， 導致產

23、生脈沖 激光。這樣的激光器被稱為鎖模或者鎖相。這些激光脈沖的時間間隔為T =2L/C ,其中t是激光往返共振腔所需的時間。這個時間對應的激光器模式之間 的頻率間隔，也就是Av = 1/ To脈沖的持續時間由同相振蕩的激光的縱模數量決定。 在現實的激光器中, 并 不是所有的激光縱模都會被鎖相。如果相位鎖定的模式數量為N,頻率間隔為 v,那么總的鎖模激光帶寬為 NAv，帶寬越寬，激光發出的脈沖持續時間越 短。在現實中， 實際的脈沖持續時間還受到脈沖波形的影響， 這個波形是由每個 縱模的振幅與相位之間的關系決定的。 例如，對于一個產生的脈沖時域波形為高 斯形狀的機況起來說，其最短的脈沖持續時間 為

24、t=0.44/(N* Av)其中的常數 0.44 被稱為脈沖的時間帶寬積， 是一個與脈沖形狀有關的常數。 對于超短時間激光脈沖， 其脈沖形狀通常認為是雙曲正割平方， 此時的時間帶寬 積為 0.315.通過這個等式，我們可以根據激光的頻譜寬度計算出最短的脈沖持續時間。對于氦氖激光器，其頻譜帶寬為1.5吉赫，而它在這個帶寬下所能產生的最短高 斯形狀脈沖大約是300皮秒，而對于鈦摻雜藍寶石固體激光器，它的帶寬對應的 脈沖持續時間將僅有3飛秒。這些數值表示的根據激光的帶寬理論上所能產生的 最短持續時間，而在實際的鎖模激光中，脈沖持續時間還受到其它各種因素的影 響，如真實的脈沖形狀、激光腔的色散等等。需

25、要注意的是，從理論上說，隨后的調制會進一步縮短脈沖的持續時間，然而頻譜的寬度將會相應的增加。研究發現,石墨烯的熱導率可達 5000 W/m K是金剛石的3倍。石墨烯同 樣是一種優良的熱導體。因為在未摻雜石墨中載流子密度較低，因此石墨烯的傳 熱主要是靠聲子的傳遞，而電子運動對石墨烯的導熱可以忽略不計。由于石墨烯邊緣及缺陷處有孤對電子，使石墨烯具有鐵磁性等磁性能。2石墨烯應用傳感器石墨烯的二維結構二維結構是指原子或離子集團中的原子或離子具有在空 間沿二維方向的正、反向延伸作有規律排布的結構使得它在層狀材料中的比外 表積最大，外表部位與體相間無區別，這對高明敏感性必不可少，這種材料已成 為其它納米材

26、料傳感器實施背后的主要推動力。 超高比外表與奇異電子性質 的結 合意味著石墨烯上任何分子的破壞都容易檢測到， 石墨烯導向的傳感器檢測外表 上下的單個分子很敏感。二維石墨烯的獲得使設計和制備石墨烯導向的電極并使 其運用在電化學傳感器和生物傳感器中成為可能。電化學催化石墨烯基材料的電催化作用來自兩個不同途徑。 一方面，石墨烯或其衍生物 自身有極好的催化性質。石墨烯顯著的快速電子傳遞功能和活潑的電催化作用 主 要是由于出現在垂直石墨烯納米片最后的類似于熱解石墨邊緣平面的邊緣面/缺陷。另一方面，在石墨烯上沉積無機金屬，尤其是貴金屬納米顆粒，形成石墨烯 衍生物，由于貴金屬納米顆粒有著極好的催化活性， 因

27、此形成的石墨烯衍生物呈 現出新的電催化性質。電化學發光電化學發光是一種通過電化學激發反響產生化學發光的現象。電化學發光傳感器中石墨烯的 超高導電性質能有效地促進電子轉移。當石墨烯進入傳感器平臺， 它可以充當發光團和電極之間的通路。 而且，石墨烯的引入可以提高平臺的外表 積和孔隙率，這可以使共反響物擴散得更快。能量存儲裝置石墨烯和石墨烯基材料 導電性好、比外表積高、透明度高、電位窗口寬 ，因 此，它們成為能量轉換裝置中一種極有前途的電極材料。石墨烯基材料電極的優點已在與能量相關的電化學裝置的應用中得到證明，如鋰電池LIBs、太陽能電池、超級電容器等。場效應晶體管場效應晶體管Field Effect Transistor FET是利用控制輸入回路的電場效應 來控制輸出回路電流的一種半導體器件 在大規模、靈活、低本錢電子學中有潛 在的應用，因而在過去的數十年中已引起研究者們的注意。 場效應晶體管靠電場 效應運作，這種電場效應是一種類型的電荷載流子電子或空穴通過單一類型的半導體金屬例，一個“導電通道丨從源頭到通道的流動產生。石墨烯本質 上是半金屬或零帶隙半導體、具有很高的載流子遷移率，電子在石墨烯中的傳導 速度比硅快很多，而且不受溫度的影響，這些優異的結構、電子和物理性質實現 了石墨烯在場效應晶體管中的直接應用。場效應晶體管是電壓