1、.幻燈片1乳液根底知識介紹幻燈片2什么是乳液l 由兩種或兩種以上不互溶的液體，在機械外力或外表活性劑的作用下形成的分散體。l 如：金屬切削液、脫模劑以及用于粘合劑的聚合物乳液l 金屬切削液：一種用在金屬切、削、磨加工過程中，用來冷卻和潤滑刀具和加工件的工業(yè)用液體，同時具備良好的冷卻性能、潤滑性能、防銹性能、除油清洗功能、防腐功能、易稀釋特點。l 脫模劑：一種介于模具和成品之間的功能性物質(zhì)，是防止橡膠、塑料、彈性體或其他材料的模制品、層壓制品等粘結(jié)到模具或其他板面，起易于脫離作用的一類加工助劑。l 粘合劑:是具有粘性的物質(zhì)，借助其粘性能將兩種別離的材料連接在一起。幻燈片3一.乳液聚合l 乳液聚合

2、的定義：l 乳液聚合是單體和水在乳化劑的作用下配制成的乳狀液中進(jìn)展的聚合，體系主要由單體、水、乳化劑及水溶性引發(fā)劑四種成分組成。幻燈片4 1. 乳液聚合的根本原理l 如果在水相中參加超過一定數(shù)量臨界膠束濃度的乳化劑，經(jīng)攪拌后形成乳化液體，停頓攪拌后不再分層，此種現(xiàn)象稱為乳化現(xiàn)象，此種穩(wěn)定的非均相液體即是乳狀液。 幻燈片5l 簡單的乳狀液通常分為兩大類。習(xí)慣上將不溶于水的有機物稱油，將不連續(xù)以液珠形式存在的相稱為內(nèi)相，將連續(xù)存在的液相稱為外相。l 1.水包油乳狀液l 用O/W表示。內(nèi)相為油，外相為水，這種乳狀液能用水稀釋，如牛奶等。l 2.油包水乳狀液l 用W/O表示。內(nèi)相為水，外相為油，如油井

3、中噴出的原油。幻燈片6乳狀液穩(wěn)定的條件l 1、乳狀液穩(wěn)定的條件1乳化劑使分散相和分散介質(zhì)的外表X力降低l 以外表活性劑作為乳化劑時，乳化劑使分散相和分散介質(zhì)的界面X力降低, 使液滴和乳膠粒的自然聚集的能力大大降低,因而使體系穩(wěn)定性提高。但這樣僅使液滴和乳膠粒有自聚集傾向，而不能徹底防治液滴之間的聚集。l 例如將魚肝油分散在濃度為2的肥皂水中，其界面自由能比純水降低了90以上。幻燈片7乳狀液穩(wěn)定的條件2離子型乳化劑的雙電層靜電排斥作用l 雙電層是建立了靜電力和擴散力之間的平衡。由于乳膠粒外表帶有電荷，故彼此之間存在靜電排斥力。而且距離越近排斥力越大，使乳膠粒難以接近而不發(fā)生聚集，從而使乳狀液具有

4、穩(wěn)定性。 固定層 吸附層 帶負(fù)電的乳膠粒雙電層示意圖 +_+_乳膠粒幻燈片8乳狀液穩(wěn)定的條件3空間位阻的保護(hù)作用 l 乳化劑使液滴或乳膠粒周圍形成有一定厚度和強度的水合層，起空間位阻的保護(hù)作用 。這種空間位阻的保護(hù)作用阻礙了液滴或乳膠粒之間的聚集而使乳狀液穩(wěn)定 具有空間位阻作用的水合層示意圖乳膠粒幻燈片9 影響乳狀液穩(wěn)定的因素1電解質(zhì)的參加 l 當(dāng)乳狀液中參加一定量的電解質(zhì)后，液相中離子濃度增加，在吸附層中異性離子增多，電中和的結(jié)果是使動電位下降，雙電層被壓縮。當(dāng)電解質(zhì)濃度到達(dá)足夠濃度時，乳膠粒的動電位降至臨界點以下，乳膠粒之間的吸引力由于排斥力的消失而表達(dá)出來，使體系出現(xiàn)破乳和凝聚現(xiàn)象。 離

5、子型乳化劑形成的乳狀液其電解質(zhì)穩(wěn)定性差。幻燈片10 影響乳狀液穩(wěn)定的因素2機械作用 l 當(dāng)機械作用能量超過聚集活化能時，乳膠粒就彼此產(chǎn)生凝聚。非離子型乳化劑形成的乳狀液其機械穩(wěn)定性差；3冰凍 l 由于冰晶的繼續(xù)增長而被覆蓋在下面的乳狀液一方面受到機械壓力，一方面水的析出時乳狀液體系內(nèi)電解質(zhì)濃度升高，直至最后造成破乳。 4長期存放 幻燈片11 2.乳液聚合機理l 分散階段聚合前段 MMMMMMM1m增容膠束單體液滴膠束l 分散階段乳液狀態(tài)示意圖幻燈片12 乳液聚合機理l 乳膠粒生成階段聚合段單體轉(zhuǎn)化率到達(dá)1020%MMR*M/PMM1m乳膠粒l 乳膠粒生成階段乳液狀態(tài)示意圖幻燈片13 乳液聚合機

6、理l 乳膠粒長大階段聚合段單體轉(zhuǎn)化率到達(dá)2060MR*M/PMM7)l 常用的陰離子型乳化劑有：硬脂酸鹽、松香酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基芳基磺酸鹽等。l 陽離子型乳化劑l (使用條件：pH7)l 按照親水基團的性質(zhì)l 主要類型是胺類化合物的鹽如脂肪胺鹽和季胺鹽。 l 非離子型乳化劑l 適用于很寬的pH值X圍l 主要有聚氧乙烷基的酯和醚以及環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物等 l 兩性型乳化劑l 可以在任何pH值條件下使用幻燈片21 外表活性劑的類型l 陽離子型研究的最為廣泛，主要研究為季銨鹽型外表活性劑l 陰離子型包含磷酸鹽、羧酸鹽、硫酸鹽和磺酸鹽4種類型l 非離子型一般是從糖類化合物衍生而來

7、 l 兩性離子雙子外表活性劑幻燈片22A.陽離子外表活性劑l 陽離子型外表活性劑l 最重要的是含氮的外表活性劑。目前對陽離子型雙子外表活性劑研究較多也是含氮原子的，而且主要是季銨鹽型外表活性劑。這是因為它生物降解性好，毒性小，性能卓越。l 例如：l TM 構(gòu)造式幻燈片23B.陰離子外表活性劑l 陰離子型外表活性劑l 是溶液聚合中使用最廣泛的乳化劑。l 由于陰離子型乳化劑外層具有靜電荷，所以其機械穩(wěn)定性好，化學(xué)穩(wěn)定性差。l 種類較多，大多數(shù)專利文獻(xiàn)報道的內(nèi)容屬此類，并已有工業(yè)化產(chǎn)品供給。l 從報道的化合物構(gòu)造來看，主要分為磷酸鹽、羧酸鹽和磺酸鹽型。幻燈片24 陰離子外表活性劑l 舉例：l 二聚體

8、磺酸鹽陰離子Gemini 外表活性劑l 雙烷氧基雙磷酸鹽 外表活性劑l 二聚體羧酸鹽陰離子Gemini 外表活性劑幻燈片25C.非離子外表活性劑l 近年來，陽離子 外表活性劑和陰離子外表活性劑研究較多，而非離子外表活性劑研究的相對較少。l 右圖是以十二酸為原料制備的一種非離子 外表活性劑l 非離子 Gemini 外表活性劑幻燈片26 乳液聚合物料體系l 3. 引發(fā)劑l 根據(jù)生成自由基的機理可將用于乳液聚合的引發(fā)劑分為二大類：l 熱分解引發(fā)劑； 熱分解引發(fā)劑包括無機的和有機的過氧化物，水溶性較好的一般為無機過氧化物。如過硫酸鉀K2S2O8l 氧化復(fù)原引發(fā)劑體系低溫乳液聚合； 常用的復(fù)原劑有亞硫酸

9、鹽、甲醛化亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽、連二亞硫酸鹽、亞硝酸鹽和硫醇等 幻燈片27 乳液聚合物料體系l 4.分散介質(zhì)l 水的純度 一般要求使用電阻率在106 以上的去離子水。l 水油比 乳液溫度穩(wěn)定性設(shè)備利用率 水的用量通常為單體的6030 。l 低溫冷凍劑 最常用的抗冷凍劑有二類：一類是非電解質(zhì)冷凍劑，如醇類和二醇類等；另一類是電解質(zhì)冷凍劑，如無機鹽。幻燈片28四.乳液聚合影響因素l 乳液聚合的影響因素l 1、乳化劑的影響種類和數(shù)量l 乳化劑的種類不同，其乳膠束穩(wěn)定機理，臨界膠束濃度CMC、膠束大小及對單體的增容度亦各不一樣，從而會對乳膠粒的穩(wěn)定性、直徑、聚合反響速度和聚合物分子量產(chǎn)生不同的影響。

10、l 乳化劑的濃度對乳液聚合得到的分子量 有直接影響例如：乳化劑濃度越大，膠束數(shù)目越多，鏈終止的時機小，鏈增長的時間長，故此時乳液聚合得到的分子量很大。幻燈片29乳液聚合的影響因素l 2、操作方式的影響l 乳液聚合產(chǎn)品，丁苯橡膠、氯丁橡膠等用量較大的聚合物品種采用連續(xù)操作，而絕大多數(shù)都是采用單釜間歇操作或半間歇或半連續(xù)操作。 l 各種操作的加料方式、加料次序和加料速度的不同，會很大程度地影響到乳液聚合產(chǎn)品的微觀性能如：粒子的形態(tài)、粒徑及其分布、分子量及其分布、凝聚含量、支化度等。從而導(dǎo)致乳液的宏觀物性如：乳液粘度、增稠效果、膠膜的物理機械性能等存在很大差異。幻燈片30乳液聚合的影響因素l 3、攪

11、拌強度的影響 在乳液聚合中，攪拌的一個重要作用是把乳膠粒、增溶膠束、單體液滴等分散體分散，并有利于傳熱傳質(zhì)。 對于機械穩(wěn)定性差的乳化劑攪拌產(chǎn)生的高剪切會使乳液產(chǎn)生凝膠，甚至導(dǎo)致破乳。因此對乳液聚合來說，攪拌在保證分散、傳熱、傳質(zhì)的情況下，攪拌強度不宜過高。槳葉端速240米/分幻燈片31乳液聚合的影響因素l 4、溫度的影響l 乳液聚合和其它聚合方法進(jìn)展的自由基聚合有相似的一面，溫度升高將使聚合物的平均分子量降低。l 但是乳液聚合又有其特殊的情況：反響溫度升高，使乳膠粒的數(shù)目增多，粒徑減小，從而導(dǎo)致聚合物平均分子量增加。l 實際的操作以上二種因素會同時存在，對聚合物平均分子量的影響要看以上二種因素

12、競爭的結(jié)果。l 另外，當(dāng)溫度升高時，亦會導(dǎo)致乳液穩(wěn)定性下降。幻燈片32五.我們公司目前產(chǎn)品丙烯系列乳液聚合物的分類l 按產(chǎn)品用途可以分為：內(nèi)墻乳液、外墻用乳液、彈性乳液、防水乳液、封閉乳液等；l 按原材料組成分：l 苯丙乳液：由苯乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸酯類及其他功能單體聚合而成的乳液。如：816，818，8420等。純丙乳液：由丙烯酸或甲基丙烯酸酯類及其他功能單體聚合而成的乳液。如：960，961，985等。幻燈片33l 醋丙乳液：由醋酸乙烯酯和丙烯酸或甲 基丙烯酸酯類及其他功能單體聚合而成的乳液。如：358，363。l 醋叔乳液：由醋酸乙烯酯、丙烯酸或甲基丙烯酸酯叔碳酸乙烯酯及其他功能單體

13、聚合而成的乳液,如：328。幻燈片34l 硅丙乳液：由有機硅單體與苯乙烯、丙烯l 酸或甲基丙烯酸酯及其他功能單體聚合l 的乳液。有機硅單體的量占單體總量不少于l 5%。如：998ADl 氟碳乳液：由含氟單體與丙烯酸或甲基l 丙烯酸酯及其他功能單體聚合而成的乳液l 。氟元素含量不少于6%。如：998FA幻燈片35六.乳液的根本性能l 1、化學(xué)穩(wěn)定性鈣穩(wěn)l 化學(xué)穩(wěn)定性是指乳液對添加的化學(xué)藥品的穩(wěn)定性。對分散液具有很大破壞力的化學(xué)藥品大都是水溶性的，可分為電解質(zhì)和非電解質(zhì)兩類，前者一般是無機鹽類，后者一般是極性有機化合物。在實用上多數(shù)是指添加電解質(zhì)的穩(wěn)定性問題，因此從狹義上來說是指電解質(zhì)穩(wěn)定性。檢測

14、方法通常用5%CaCl2進(jìn)展檢測.于1 h、24 h、48 h后觀察，如發(fā)生分層，沉淀、絮凝等現(xiàn)象，即認(rèn)為不合格。幻燈片36乳液的根本性能l 2、機械穩(wěn)定性機械穩(wěn)定性是指乳液在經(jīng)受機械操作時的穩(wěn)定性。因為在制備涂料過程中，要經(jīng)泵送、攪拌及涂裝時的噴涂等操作，因此乳液及其涂料要經(jīng)受得住機械操作。幻燈片37乳液的根本性能l 3、凍融穩(wěn)定性l 由于乳液體系主要由單體、水、乳化劑及溶于水的引發(fā)劑等根本組分組成，其中有一半組成是水，乳液及由其配制的涂料在很多情況下要被暴露于凍結(jié)的條件下，當(dāng)聚合物乳液遇到低溫條件時會發(fā)生凍結(jié)。凍結(jié)和融化會影響乳液的穩(wěn)定性，輕那么造成乳液表觀粘度上升，重那么造成乳液的凝聚。

15、凍融穩(wěn)定性即是指乳液經(jīng)受凍結(jié)和融化交替變化時的穩(wěn)定性。幻燈片38乳液的根本性能l 4、貯存穩(wěn)定性：是指貯存期間乳液發(fā)生變質(zhì)的難易程度。包括因受重力影響粒子沉降或上浮形成濃縮層以及濃縮層是否凝集的穩(wěn)定性、聚合物粒子對水解等化學(xué)變化的穩(wěn)定性。幻燈片39乳液的根本性能l 5、稀釋穩(wěn)定性l 稀釋穩(wěn)定性是指乳液加水稀釋后的穩(wěn)定性.l 在10 ml帶有刻度的試管中，用漏管參加2 ml乳液，然后用滴管參加8 ml無離子水，充分搖勻后放置在試管架上，分別于24 h、48 h后觀察有無分層、分水、沉淀發(fā)生，不發(fā)生上述現(xiàn)象即為通過。幻燈片40乳液的根本性能l 6、最低成膜溫度(MFFT)l MFFT是指乳液薄膜在溫度條件適宜時,隨水份蒸發(fā)聚合物乳液粒子充分融結(jié)成連續(xù)透明薄膜時的溫度即為MFFT.l MFFT過高會造成龜裂現(xiàn)象,可參加成膜助劑進(jìn)展調(diào)節(jié).幻燈片41乳液的根本性能l 7、玻璃化溫度(Tg)l 熱塑性樹脂有三態(tài)：l 玻璃態(tài)脆性態(tài)冬天塑性硬狀態(tài)l 彈性態(tài)可彎曲及拉伸的狀態(tài)夏天l 塑料軟狀態(tài)l 粘流態(tài)可流動的狀態(tài)塑料擠出l 成形時被融化狀態(tài)l 玻璃化溫度(Tg)是指高聚物由彈性狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)的溫度.幻燈片42乳液的根本性能l 8、粘度：液體流層狀態(tài)下，垂直于層流方向的l 剪切力與剪切速度的比值。如攪拌兩種液體，l 以同樣速度攪拌，所需的力越大，那么說明液體 粘