1、取代羧酸取代羧酸(substituted carboxylic acids):(substituted carboxylic acids): 羧酸分子中羧酸分子中的的烴基上的氫被其他原子或原子團取代烴基上的氫被其他原子或原子團取代后的化合物。羧酸的后的化合物。羧酸的官能團是羧基，除甲酸（官能團是羧基，除甲酸（ HCOOHHCOOH）外，都可以看作烴中的氫）外，都可以看作烴中的氫被羧基取代的烴衍生物。被羧基取代的烴衍生物。第十章第十章 羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸羧酸羧酸(carboxylic acids):(carboxylic acids): 分子中含有羧基分子中含有羧基(carboxyl)

2、(carboxyl)（-COOH-COOH）的有機化合物。）的有機化合物。4 4 、取代羧酸包括、取代羧酸包括鹵代酸、羥基酸、氧代酸（羰基酸）和氨基鹵代酸、羥基酸、氧代酸（羰基酸）和氨基酸酸等。各類取代羧酸又可根據取代基和羧基的相對位置，分為等。各類取代羧酸又可根據取代基和羧基的相對位置，分為-，-，-，-等取代羧酸。等取代羧酸。一、分類和命名一、分類和命名羧酸是由羧酸是由烴基烴基和和羧基羧基兩部分構成。兩部分構成。1 1 、按照與羧基相連的烴基不同：、按照與羧基相連的烴基不同：脂肪酸、脂環酸和芳香酸脂肪酸、脂環酸和芳香酸2 2 、按照羧基數目不同：、按照羧基數目不同：一元酸、二元酸和多元酸一

3、元酸、二元酸和多元酸3 3 、按照烴基飽和程度不同：、按照烴基飽和程度不同：飽和酸和不飽和酸飽和酸和不飽和酸；不飽和酸又不飽和酸又可分為烯酸和炔酸。可分為烯酸和炔酸。 簡單的羧酸，常用希臘字母標明取代基、簡單的羧酸，常用希臘字母標明取代基、C=CC=C和和CCCC的位置，的位置，即從羧基相鄰碳原子開始編號為即從羧基相鄰碳原子開始編號為，依次，依次 ，等等,則則常用來表示碳鏈末端的位置，將編號字母寫在母體名稱前面。常用來表示碳鏈末端的位置，將編號字母寫在母體名稱前面。 羧酸的名稱常用俗名，一些俗名往往是由其來源而得。如羧酸的名稱常用俗名，一些俗名往往是由其來源而得。如干餾螞蟻得到蟻酸（甲酸），從

4、釀制食用醋中得到醋酸（乙干餾螞蟻得到蟻酸（甲酸），從釀制食用醋中得到醋酸（乙酸）。從酸奶中得到乳酸。酸）。從酸奶中得到乳酸。系統命名法原則與醛相同。系統命名法原則與醛相同。1. 1. 選擇含羧基在內的最長碳鏈為主鏈選擇含羧基在內的最長碳鏈為主鏈2. 2. 從羧基碳原子開始用阿拉伯數字標明取代基等的位置從羧基碳原子開始用阿拉伯數字標明取代基等的位置3. 3. 按所含碳原子數目稱為某酸，取代基及位次寫在某酸之前。按所含碳原子數目稱為某酸，取代基及位次寫在某酸之前。CH3CH2CHCOOHBrCH2COOHCH2COOHCH3CHCH=CHCOOHCH3苯甲酸（安息香酸）苯甲酸（安息香酸） 2-2-

5、萘乙酸（萘乙酸（ - -萘乙酸）萘乙酸）2-2-溴丁酸溴丁酸(-(-溴丁酸溴丁酸) )丁二酸丁二酸( (琥珀酸琥珀酸) )4-4-甲基甲基-2-2-戊烯酸戊烯酸 命名含脂環和芳環的羧酸時，以脂環和芳環做取代基，脂肪命名含脂環和芳環的羧酸時，以脂環和芳環做取代基，脂肪酸做母體。酸做母體。COOHCH2COOH 阿司匹林阿司匹林COOHOCOCH3鄰乙酰氧基苯甲酸鄰乙酰氧基苯甲酸羧酸分子中除去羧基中的羥羧酸分子中除去羧基中的羥基后所余下的部分稱為酰基，基后所余下的部分稱為酰基，根據相應的羧酸命名根據相應的羧酸命名H3CCORCO乙酰基乙酰基酰基酰基環己基甲酸環己基甲酸S-2-S-2-羥基丙酸羥基丙

6、酸( (乳酸乳酸) )2-2-氨基氨基-4-4-甲硫基丁酸甲硫基丁酸( (蛋氨酸蛋氨酸) )-氧代丙酸、丙酮酸氧代丙酸、丙酮酸COOHHOHCH3COOHCH3CCOOHOCH3SCH2CH2CHCOOHNH2RCOHO酰基羧基CCH3CH3CH=CHCOOH4-4-甲基甲基-4-4-苯基苯基-2-2-戊烯酸戊烯酸 (1R, 3R)-1,3- (1R, 3R)-1,3-環己烷二羧酸環己烷二羧酸HCCH2COOHOCH3CCH2COOHO 丙醛酸丙醛酸（3-3-氧代丙酸或氧代丙酸或3-3-羰基丙酸）羰基丙酸） 3- 3-丁酮酸丁酮酸（3-3-氧代丁酸或乙酰乙酸）氧代丁酸或乙酰乙酸）COOHCOO

7、H熔點熔點呈鋸齒狀上升，偶數碳原子的熔點比它前后相鄰兩呈鋸齒狀上升，偶數碳原子的熔點比它前后相鄰兩個奇數碳原子同系物的熔點高，個奇數碳原子同系物的熔點高，二、物理性質二、物理性質溶解性溶解性：丁酸以下與水混溶，：丁酸以下與水混溶，4-114-11碳部分溶解；羧酸鹽碳部分溶解；羧酸鹽溶解性好（表面活性劑）。溶解性好（表面活性劑）。 沸點沸點：高于同分子量的烴、醚、鹵代烴、醛、酮、醇。：高于同分子量的烴、醚、鹵代烴、醛、酮、醇。這是由于這是由于羧酸分子間由兩個氫鍵羧酸分子間由兩個氫鍵( (二聚體或多聚體二聚體或多聚體) )，而醇分子間由一個氫鍵締和。而醇分子間由一個氫鍵締和。分子量相近的各類化合物

8、的沸點由高到低的順序：分子量相近的各類化合物的沸點由高到低的順序： 酸酸 醇醇 醛、酮醛、酮 烴烴RCOHHOCR.OOCOOHRCOOHRCOOHR 二聚體（氫鍵締合）二聚體（氫鍵締合） 羧酸是極性化合物，羧酸是極性化合物， 沸點高于相應分子質量的醇。沸點高于相應分子質量的醇。CH3COOH bp.118oC CH3CH2CH2OH bp. 97oC三、結構和酸性三、結構和酸性p-p- 共軛導致鍵長的平均化共軛導致鍵長的平均化CROOHCROO-CROHOH+CROOCROO-CRO-O-12-12 四電子三中心的四電子三中心的 分子軌道，分子軌道，兩個碳氧兩個碳氧鍵鍵長等同。鍵鍵長等同。

9、SP2PSP2PSP3 羧酸酸性的強弱決定于電離后所成的羧酸根負離子羧酸酸性的強弱決定于電離后所成的羧酸根負離子( (即共軛即共軛堿堿) )的的相對相對穩定性。穩定性。 無機酸 RCOOH H2CO3 H2O ROH1-2 4-5 6.4(pka1) 9-10 15.7 16-19 OH為為什么什么RCOOHRCOOH的酸性比的酸性比ROHROH的酸性大的酸性大？誘導效應、共軛效應對酸性的影響誘導效應、共軛效應對酸性的影響 1. 1. 誘導效應的影響誘導效應的影響GCH2COO- GCH2COO- GCH2COO-各取代基的吸電子誘導效應的強弱次序：各取代基的吸電子誘導效應的強弱次序：NONO

10、2 2 CN F Cl Br I CCH OCH CN F Cl Br I CCH OCH3 3 OH C OH C6 6H H5 5 CH=CH CH=CH2 2 H H酸性減弱酸性減弱酸性增強酸性增強CH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOHClClClpKa 2.86 4.41 4.70pKa 2.86 4.41 4.70誘導效應具有加和性。誘導效應是一種短程效應。誘導效應具有加和性。誘導效應是一種短程效應。 Cl Cl3 3CCOOH ClCCOOH Cl2 2CHCOOH ClCHCHCOOH ClCH2 2COOHCOOH pKa 0.65 1.

11、29 pKa 0.65 1.29 2.86 2.86 二元羧酸的酸性二元羧酸的酸性HOOCCOOHHOOCCH2COOHpka1 pka2 1.27 4.27 4.21 5.64 HOOC(CH2)nCOOHk1HOOC(CH2)nCOO- + H+HOOC(CH2)nCOO- k2-OOC(CH2)nCOO- + H+間位間位誘導效應誘導效應 對位對位共軛效應和誘導效應共軛效應和誘導效應鄰位鄰位鄰位效應鄰位效應：不論是致活基團還是致鈍基團在鄰位時：不論是致活基團還是致鈍基團在鄰位時（氨基除外）（氨基除外） ，都使酸性增強。，都使酸性增強。 取代苯甲酸：取代苯甲酸： 鄰位效應鄰位效應 鄰位基團

12、對活性中心的影響鄰位基團對活性中心的影響 鄰位取代基的空間位阻使苯環與鄰位取代基的空間位阻使苯環與-COOH-COOH的共軛減弱。的共軛減弱。C C6 6H H5 5的給電子共軛效應的給電子共軛效應超過了吸電子誘導效應超過了吸電子誘導效應COOHG2.21 2.98 pka G= -NO2 -OHHCOOH (3.77) COOH(4.20)硝基在對位時，硝基在對位時，吸電子誘導吸電子誘導作用和作用和吸電子共軛吸電子共軛作用都使酸根負作用都使酸根負離子穩定，間位只有吸電子誘導作用。離子穩定，間位只有吸電子誘導作用。 pKa 2.21 3.40 3.46 4.17 pKa 2.21 3.40 3

13、.46 4.17 1 1、 硝基苯甲酸硝基苯甲酸COOHNO2COOHNO2COOHNO2COOH共軛堿分子內形成氫鍵，降低了共軛堿的堿性，增強了對應共軛堿分子內形成氫鍵，降低了共軛堿的堿性，增強了對應的共軛酸的酸性。的共軛酸的酸性。COOHOH-H+OCOHO甲氧基：間位，甲氧基：間位，吸電子誘導吸電子誘導使酸性增強；使酸性增強； 對位，對位，給電子共軛大于吸電子誘導給電子共軛大于吸電子誘導使酸性減弱。使酸性減弱。pKa 4.09 4.09 4.17 4.47pKa 4.09 4.09 4.17 4.472 2、 甲氧基苯甲酸甲氧基苯甲酸COOHOCH3COOHOCH3COOHOCH3COO

14、H=給電子共軛給電子共軛 吸電子誘導吸電子誘導吸電子誘導吸電子誘導吸電子誘導吸電子誘導 給電子共軛給電子共軛羥基：鄰位，與羧基負離子形成分子內氫鍵，使酸性增強；羥基：鄰位，與羧基負離子形成分子內氫鍵，使酸性增強； 間位或對位則在幾何上不允許形成分子內氫鍵。間位或對位則在幾何上不允許形成分子內氫鍵。pKa 2.98 4.12 4.17 4.54pKa 2.98 4.12 4.17 4.54COOHOHCOOHOHCOOHOHCOOH吸電子誘導吸電子誘導推電子共軛推電子共軛分子內氫鍵分子內氫鍵吸電子誘導吸電子誘導吸電子誘導吸電子誘導推電子共軛推電子共軛3 3、羥基苯甲酸、羥基苯甲酸COOHOH-H

15、+OCOHO四、化學性質四、化學性質（5 5）-H-H的取代反應的取代反應一）成鹽反應一）成鹽反應 RCO2H + Na2CO3RCO2Na+ H2CO3H2O+ CO2RCHHCOHO(1)(2)(3)(4)(5)（1 1）O-HO-H鍵斷裂而表現出的酸性鍵斷裂而表現出的酸性（2 2）-OH-OH被取代的反應被取代的反應（3 3）羰基的親核加成反應）羰基的親核加成反應（4 4）C-CC-C鍵斷裂發生脫羧反應鍵斷裂發生脫羧反應可用于分離提純；可用于分離提純； 當當R R較大時，稱這種鹽為較大時，稱這種鹽為“肥皂肥皂”。 利用羧酸和其鹽在水中溶解性的不同可將其與其它一些有機利用羧酸和其鹽在水中溶

16、解性的不同可將其與其它一些有機化合物分離提純化合物分離提純 例題：例題：用化學方法分離下列化合物的混合物：用化學方法分離下列化合物的混合物：COOHOHCH3加入稀加入稀NaOH油層油層CH3水層水層 通通COCO2 2油層油層水層水層 稀稀OHCOOHHClHCl應用：應用：RCOOH + RNH2RCOO-H3N+R此反應可用于羧酸或胺類外消旋體的拆分。此反應可用于羧酸或胺類外消旋體的拆分。C6H5CHCOOHOH+ H2NCC6H5CH3H(+) 酸 (-)胺鹽(-) 酸 (-)胺鹽分離(+) 酸 (-)胺鹽(-) 酸 (-)胺鹽非對映異構體非對映異構體( ( )- )- - -羥基羥基

17、苯乙酸苯乙酸(-)-(-)- - -苯乙胺苯乙胺CCOO-H3N+CC6H5C6H5HOCH3HHHClCCOOHC6H5HOHCl-H3N+CC6H5CH3H(-)-(-)- - -苯基苯基乙胺鹽酸鹽乙胺鹽酸鹽溶于水溶于水(-)-(-)- - -羥基羥基苯乙酸苯乙酸不溶于水不溶于水(-)(-)酸酸(-)(-)胺鹽胺鹽CCOO-H3N+CC6H5C6H5HCH3HOHHClCCOOHC6H5HHOCl-H3N+CC6H5CH3H(-)-(-)- - -苯基苯基乙胺鹽酸鹽乙胺鹽酸鹽(+)(+)酸酸(-)(-)胺鹽胺鹽(+)-(+)- - -羥基羥基苯乙酸苯乙酸不溶于水不溶于水溶于水溶于水同理，也

18、可用旋光性的羧酸來拆分外消旋的胺。同理，也可用旋光性的羧酸來拆分外消旋的胺。(C4H9)4N+Cl-C2H5OHCH2=CCOOCH2CH3CHCH2OCH2=CCOO-Na+ + ClCH2CH3CHCH2OC2H5CH2Cl + CH3COO-Na+CH3COOHC2H5CH2OCCH3ORCOORCOO- -具有親核性，可用于合成酯具有親核性，可用于合成酯可逆（酯化和水解），空阻大不利于反應，酸中的可逆（酯化和水解），空阻大不利于反應，酸中的-OH-OH離去離去（酰氧鍵斷裂，羥基被取代）酰氧鍵斷裂，羥基被取代） 。 A. A. 增加其中一種便宜原料的用量。增加其中一種便宜原料的用量。B.

19、 B. 不斷除去反應生成的水不斷除去反應生成的水 C . C .或者及時將生成的低沸點酯蒸出。或者及時將生成的低沸點酯蒸出。二）羧基中羥基的取代反應二）羧基中羥基的取代反應可逆反應，為提高產率，可用如下方法：可逆反應，為提高產率，可用如下方法：從結構上看，酯是由酰基和烴氧基從結構上看，酯是由酰基和烴氧基構成的，連接酰基和烴氧基的化學構成的，連接酰基和烴氧基的化學鍵稱為酯鍵，它是酯的官能團。鍵稱為酯鍵，它是酯的官能團。特點：特點：COORCOOH + HOR*H+RCOOR + H2O*1 1、酯化反應、酯化反應RCOOHHRCOHOHHORRCOHOHORHRCOHOH2ORH2ORCOHOR

20、HRCOORslow 反應中間體是一個四面體結構，比作用物更擁擠，所以空間反應中間體是一個四面體結構，比作用物更擁擠，所以空間位阻對反應速度的影響很大。位阻對反應速度的影響很大。不論醇或羧酸，在反應點附近有不論醇或羧酸，在反應點附近有取代基存在時，都使酯化反應速度變慢取代基存在時，都使酯化反應速度變慢，甚至不反應。其活性，甚至不反應。其活性規律如下：規律如下： 醇醇 CHCH3 3OH 1OH 1 2 2 酸酸 HCOOH CHHCOOH CH3 3COOH RCHCOOH RCH2 2COOH RCOOH R2 2CHCOOH RCHCOOH R3 3CCOOHCCOOH雙雙分分子子歷歷程程

21、 反應機制：（酸催化羰基氧原子發生質子化）反應機制：（酸催化羰基氧原子發生質子化）SpSp2 2雜化，雜化，電負性較大電負性較大SpSp3 3雜化，雜化，電負性較小電負性較小 通常伯醇和仲醇的酯化，按上述酸催化的酯化機理進行。通常伯醇和仲醇的酯化，按上述酸催化的酯化機理進行。叔醇在酸催化下的酯化則按下列反應機理叔醇在酸催化下的酯化則按下列反應機理（醇中的醇中的-OH-OH離去）離去）：R3COHR3COH2R3C+H-H2OH+RCOHOCOHOCR3RCOROCR3 芳酸酯化時，先形成酰基正離子，酰基正離子的碳原子為芳酸酯化時，先形成酰基正離子，酰基正離子的碳原子為spsp雜雜化，直線型結構

22、，并與苯環共平面，醇分子可不受阻礙地從平面化，直線型結構，并與苯環共平面，醇分子可不受阻礙地從平面上下進攻酰基碳原子，順利反應，產率很好。上下進攻酰基碳原子，順利反應，產率很好。CH3CH3CO2H濃H2SO4CH3CH3COOH2H2OCOCOCOOCH3HCH3OHHCH3CH3CO2CH3 酚類化合物酯化比脂肪醇困難，酚類化合物酯化比脂肪醇困難，用酰氯或酸酐與酚反應：用酰氯或酸酐與酚反應： RCOClOHRCOO+-HCl單分子歷程單分子歷程CH3CO2H+ SOCl2CO2H+SO2COCl+HCl+PCl5CH3COCl +POCl3+HCl79oC197oC107oC51oC166

23、oCCH3CH2CH2CO2H +PCl3H3PO3+CH3CH2CH2COCl100oC75oC200oC2 2、酰鹵化反應、酰鹵化反應 酰氯容易水解，一般采用蒸餾法分離精制產物。故在選用氯酰氯容易水解，一般采用蒸餾法分離精制產物。故在選用氯化劑時，應以酰氯與試劑或副產物的沸點相差較遠為宜。化劑時，應以酰氯與試劑或副產物的沸點相差較遠為宜。 亞硫酰氯亞硫酰氯( (二氯亞砜二氯亞砜) SOCl) SOCl2 2，PClPCl3 3、PClPCl5 53、酰胺化反應、酰胺化反應 RC+ NH3RCO2NH4OOHRCOOHNH3RCOOH2NH2H2ORCONH24 4、酸酐的生成、酸酐的生成R

24、COHOHOCROP2O5RCOCROO+脫水劑：乙酸酐、五氧化二磷等脫水劑：乙酸酐、五氧化二磷等 CH2CH2CH2CCOOOHOHCH2CH2CH2CCOOO300H2O+ 有些二元酸如丁二酸、戊二酸在單獨加熱或與乙酸酐共熱時，有些二元酸如丁二酸、戊二酸在單獨加熱或與乙酸酐共熱時，脫水生成五元環和六元環的環狀酸酐。脫水生成五元環和六元環的環狀酸酐。 此外，也可用羧酸鹽與酰氯作用制取混合酸酐此外，也可用羧酸鹽與酰氯作用制取混合酸酐三）還原反應三）還原反應 CH3CH2CO2HCH3CH2CH2OHLiAlH4H2OCO2H + B2H6THFH2O0oCCH2OH注：注：羧酸很難被還原，只能

25、用強還原劑或高溫高壓下催化加氫。羧酸很難被還原，只能用強還原劑或高溫高壓下催化加氫。硼氫化鈉不能使羧酸還原成伯醇。氫化鋁鋰是一個選擇性還原硼氫化鈉不能使羧酸還原成伯醇。氫化鋁鋰是一個選擇性還原劑，對不飽和羧酸分子中的雙鍵、叁鍵不產生影響。劑，對不飽和羧酸分子中的雙鍵、叁鍵不產生影響。RCONa + RCCl OORCOCR + NaClO O LiAlH LiAlH4 4是還原羧酸為醇的最好試劑是還原羧酸為醇的最好試劑四）碳鏈上氫的取代反應四）碳鏈上氫的取代反應 自由基鹵代反應：類似于一般的烴自由基鹵代反應：類似于一般的烴 +Cl2CH3CH2CH2CO2HCH2CH2CH2CO2H光照ClC

26、H3CHCH2CO2HCl31%64%COOHCH2OH(1) LiAlH4 , Et2O(2) H3O+ -H-H活性：羧酸小于醛酮。活性：羧酸小于醛酮。 PClPCl3 3、PBrPBr3 3 或紅磷或紅磷(P)(P)等催化。等催化。離子型離子型a-Ha-H鹵代反應鹵代反應Br2CH3CH2CO2HP or PBr3CH3CHCO2HBrCH3CCO2HBrBrBr2P or PBr3RCH2CO2HPBr3RCH2COBrRCH=CBrOHBr2RCHCBrOBr+HBrRCH2CO2HRCHCOHOBrRCH2COBr+PBr3RCHCBrOBr 三溴化磷使少量羧酸轉變成酰溴，酰溴的三

27、溴化磷使少量羧酸轉變成酰溴，酰溴的-H-H比羧酸的比羧酸的-H-H活潑，易發生酮式與烯醇式的互變異構，達成平衡后，迅速加活潑，易發生酮式與烯醇式的互變異構，達成平衡后，迅速加溴，生成溴，生成-溴代酰溴。溴代酰溴。RCHCOHOBrNaIRCHCOHOI制備碘代物：羧酸鹽脫羧（羧酸鹽脫羧（decarboxylationdecarboxylation）CH3CONaNaOH / 300oCO（熔融）CH4 + Na2CO3COOH3CCH3 + CO2HCH4五）脫羧反應五）脫羧反應Cl3CCONaH2O / 50oCOCHCl3 + NaHCO3吸電子基團有利于脫羧 一般說，一般說， - -碳上

28、連有吸電子基（如硝基、鹵素、酰基和氰碳上連有吸電子基（如硝基、鹵素、酰基和氰基等）的羧酸容易脫羧。基等）的羧酸容易脫羧。 CH3COCOOH-CO2CH3COHCHCl3 + CO2Cl3CCOOHCH2COOHGa-CO2CH2HG（吸） - -酮酸、丙二烯型化合物、酮酸、丙二烯型化合物、 - -硝基羧酸形成分子內氫鍵硝基羧酸形成分子內氫鍵（六元環過渡態）而脫羧。（六元環過渡態）而脫羧。RCOCH2COOHRCCH2OHRCCH3O-CO2RCCH2COOHORCCH3O+ CO2ONOCHCOOHRHOCOCHCOOHR - -酮酸酮酸丙二烯型化合物丙二烯型化合物 - -硝基羧酸硝基羧酸二

29、元酸受熱后，由于兩個羧基的位置不同，而發生不同的化二元酸受熱后，由于兩個羧基的位置不同，而發生不同的化學反應，有的學反應，有的失水失水，有的，有的失羧失羧，有的，有的同時失水失羧。同時失水失羧。 HOOCCOOHHCOOHCO2+1601801 1、乙二酸和丙二酸、乙二酸和丙二酸-脫羧脫羧HOOCCH2COOHCH3COOHCO2140160+六）二元酸的熱解反應六）二元酸的熱解反應脫羧(-CO2)CO2HH2ONO2O2NNO2NO2O2NNO2 + CO2芳香酸的脫羧反應較脂肪酸容易，尤其是鄰、對位上連有芳香酸的脫羧反應較脂肪酸容易，尤其是鄰、對位上連有吸電子基，如：吸電子基，如：HOOC

30、CH2CH2COOHCH2CH2CCOOO+H2O3003002 2、丁二酸和戊二酸、丁二酸和戊二酸-脫水脫水生成環酐。生成環酐。300oCOOHOHOOOO+ H2O脫水BlancBlanc規則：在可能形成環狀化合物的條件下，總是比較容易規則：在可能形成環狀化合物的條件下，總是比較容易 ( (布朗克布朗克) ) 形成五元或六元環狀化合物形成五元或六元環狀化合物( (即五、六元環容易形成即五、六元環容易形成) )。 3 3、己二酸和庚二酸、己二酸和庚二酸-脫羧又脫水，生成較穩定的環戊脫羧又脫水，生成較穩定的環戊酮和環己酮。酮和環己酮。取代的二元酸，同樣也能發生上述反應。取代的二元酸，同樣也能發

31、生上述反應。CH2CH2CH2CH2COOHCOOH300oCO + CO2 + H2OCH2CH2COOHCH2300oCCH2CH2COOHO + CO2 + H2OHOOC(CH2)nCOOH聚酐 (n 5)脫羧脫水 HOOC(CH2) COOHn1 1、當、當n=0n=0或或1 1，脫羧，得一元羧酸；，脫羧，得一元羧酸；2 2、當、當n= 2n= 2或或3 3，脫水，得環酐；，脫水，得環酐；3 3、當、當n= 4n= 4或或5 5，脫水且脫羧，得環酮；，脫水且脫羧，得環酮；4 4、當、當n= 6n= 6或以上，分子間脫水，得高分子量酸酐。或以上，分子間脫水，得高分子量酸酐。總結：總結：

32、COOHCOOHOOOCOOHCOOHCOOH練習：練習：五、羧酸的制備五、羧酸的制備1 1、烯、炔烴的氧化：、烯、炔烴的氧化：KMnOKMnO4 4, O, O3 3H5C2C CH2CH3KMnO4, -OH, H2OH+H5C2COCH3CO2KMnO4H2O,OHC4H9C CHC4H9_COOH+CO2H2O+CH3CH2CH2CCCH3H2OO3CH3CH2CH2COOH + CH3COOH1)2)2 2、醇、醛的氧化：、醇、醛的氧化：KMnOKMnO4 4, CrO, CrO3 3, Ag, Ag2 2O(O(用于醛用于醛) )3 3、鹵仿反應：、鹵仿反應：X X2 2 / OH

33、 / OH- - 甲基酮通過鹵仿反應制備減少一甲基酮通過鹵仿反應制備減少一個碳原子的羧酸。個碳原子的羧酸。RCH2OHRCOOHRCHORCOOH(O)(O)RCHCH3OHRCO2- + CHX3X2 / OH- 4 4、烷基苯氧化：制備苯甲酸及其部分衍生物、烷基苯氧化：制備苯甲酸及其部分衍生物 5 5、格氏試劑與、格氏試劑與COCO2 2反應后水解反應后水解 CH3ClClCOOHKMnO4RMgX + O=C=ORCOMgXOH3O+RCOOH 6 6、羧酸衍生物水解：酰鹵、酸酐、酯、酰胺、腈、羧酸衍生物水解：酰鹵、酸酐、酯、酰胺、腈 RCOLH2ORCOOH + HLL=X, OCR,

34、 OR, NH2(R)ORCNH+(OH-)H2ORCOOH1 1）腈水解法和格氏試劑羧化）腈水解法和格氏試劑羧化芳醛和醋酐在醋酸鈉催化下，發生縮合反應，生成芳醛和醋酐在醋酸鈉催化下，發生縮合反應，生成，不不飽和羧酸。此反應稱為飽和羧酸。此反應稱為貝金（貝金（PerkinPerkin）反應）反應。7 7、不飽和羧酸的制備、不飽和羧酸的制備CH2=CHCH2Cl CH2=CHCH2CNCH2=CHCH2COOHCuCNH3O+ 2 2）芳醛的縮合反應）芳醛的縮合反應CHOCH=CHCOOH(CH3C)2OOCH3COONa180 , 5h+0C肉桂酸肉桂酸COAcOCH2HAcO-CO-AcOC

35、H2COHC6H5AcOCOCH2CHO-C6H5COCH3AcOC6H5CCH2COOAcOCAcOCH3O- AcO-AcO-C6H5CHCHCOOAcHOAcCHC6H5CHCOAcO 芳醛在有機堿催化下，與含活潑亞甲基的化合物（如：丙芳醛在有機堿催化下，與含活潑亞甲基的化合物（如：丙二酸、丙二酸酯等）發生反應，此類型的縮合反應稱為二酸、丙二酸酯等）發生反應，此類型的縮合反應稱為克腦克腦文爾（文爾（KnoevenagelKnoevenagel）反應。）反應。(CH3C)2OO+OCH=CHCOOHCH3COONa150 , 7hOCHO0CCH2(COOH)2+哌啶 / 吡啶回流CH3O

36、CH3CHOCH3OCH3CH=CHCOOHCO + CH2CH3CH3CNCOOC2H5CH3COONH4C=CCH3CH3CNCOOC2H51) OH-/H2O2) H+,CH3C=CHCOOHCH3在稀堿溶液中的反應在稀堿溶液中的反應親核取代反應和消除反應親核取代反應和消除反應（1 1）-鹵代酸發生水解反應鹵代酸發生水解反應 - -羥基酸羥基酸 六、取代羧酸六、取代羧酸RCHCOOH + H2O XRCHCOOHOH稀 OH-一）鹵代酸一）鹵代酸 如有光學活性的鹵代酸在不同條件下反應，可得不同構型的如有光學活性的鹵代酸在不同條件下反應，可得不同構型的產物。產物。 (R)- (R)-乳酸乳

37、酸(S)-(S)-乳酸乳酸CBrHOOCCH3H濃NaOHCCOO-CH3BrHOHH+CHOCOOHCH3HCHOCOO-CH3HCBrHOOCCH3HH+稀NaOHAg2OCOH-OOCCH3HCOHHOOCCH3H(S)-2-(S)-2-溴丙酸溴丙酸(S)-2-(S)-2-溴丙酸溴丙酸(S)-2-(S)-2-溴丙酸鹽溴丙酸鹽(S)-(S)-乳酸鹽乳酸鹽H+COHHOOCCH3HCC-OOBrCH3H-AgBrOH-Ag+CCOOHCH3H-OCCOCH3OH(S)-(S)-乳酸乳酸 在上述反應中在上述反應中COOCOO- -作為中心碳原子的鄰近基團參與了反應，作為中心碳原子的鄰近基團參與

38、了反應，協助離去基團離去，稱為協助離去基團離去，稱為鄰基參與效應（鄰基參與效應（neighboring group neighboring group participation effectparticipation effect）。 在在S SN N反應中，若中心碳原子的鄰近有反應中，若中心碳原子的鄰近有提供電子的負離子或提供電子的負離子或具有未共用電子對的基團或具有未共用電子對的基團或C=CC=C或或ArAr等等，反應先形成一個環狀，反應先形成一個環狀中間體后，外加的親核試劑再從環的背面進攻中心碳原子反中間體后，外加的親核試劑再從環的背面進攻中心碳原子反應。應。 有鄰基參與的有鄰基參與的

39、S SN N反應，產物都有一定的立體化學特征或反應反應，產物都有一定的立體化學特征或反應速率顯著增大（稱鄰基促進速率顯著增大（稱鄰基促進 anchimeric assistanceanchimeric assistance）或兩者）或兩者兼有，有時還會得到重排產物。兼有，有時還會得到重排產物。構型保持構型保持CCGL-LababCCGNuCCGNu-CCGNu重排產物重排產物（2 2）-鹵代酸發生消除反應鹵代酸發生消除反應 ，不飽和羧酸不飽和羧酸（3 3）-或或 - -鹵代酸在等摩爾稀堿液中加熱反應鹵代酸在等摩爾稀堿液中加熱反應 五五元或六元環內酯（元或六元環內酯（lactoelactoe）C

40、H2CH2CH2COOHXNaCO3 / H2OOORCHCHCOOH + H2O RCH=CHCOOHX稀 OH-H - - 共軛共軛-丁內酯丁內酯（1 1） -羥基酸兩分子間交叉脫水羥基酸兩分子間交叉脫水 交酯交酯（2 2） -羥基酸分子內脫水羥基酸分子內脫水 ，不飽和羧酸不飽和羧酸A A、脫水反應、脫水反應RCHCH2COOHOHRCH=CHCOOH + H2O稀H+或稀OH-OHROOHHOHOROOORROO+ 2H2O二）羥基酸二）羥基酸（3 3）-羥基酸常溫下羥基和羧基脫水羥基酸常溫下羥基和羧基脫水 五元環的內酯五元環的內酯CH2CH2CH2COOHOHCH2CH2CH2COO

41、- -羥基酸也能脫水成六元環的羥基酸也能脫水成六元環的內酯，但較難生成內酯，但較難生成( (易開環，易開環，室溫時即被水解而顯酸性室溫時即被水解而顯酸性) )。當羧基和羥基相距四個以上碳原子。當羧基和羥基相距四個以上碳原子時，難發生脫水生成內酯，但加熱可發生分子間脫水生成鏈狀時，難發生脫水生成內酯，但加熱可發生分子間脫水生成鏈狀聚酯。聚酯。n HOCH2m COHOO(CH2)n OCm+H+H2 2O O-羥基酸羥基酸 生成醛或酮生成醛或酮RCHCOOHOHH2SO4KMnO4HRCHORCOOHCOCO2H20稀 +H20+KMnO4HCO2R2CCOOHR2COOHH20+B B、脫羧反應、脫羧反應C C、羥基酸的制備、羥基酸的制備1 1、 從鹵代酸水解從鹵代酸水解KMnO4OHCO2RCHCH2COOHOH-RCCH2COO