1、6.4電勢電勢pH圖圖電勢電勢pH的應用的應用電勢電勢pH圖特點圖特點n縱坐標：縱坐標：電極反應的平衡電極電勢電極反應的平衡電極電勢n橫坐標：橫坐標：溶液溶液pH值值它顯示出各類氧化還原反應中不同價態(tài)物質所處體系的狀態(tài)。它顯示出各類氧化還原反應中不同價態(tài)物質所處體系的狀態(tài)。n電勢電勢-pH圖上有三種曲線：圖上有三種曲線：水平線、垂直線、斜線水平線、垂直線、斜線將整個坐標面劃分為若干個區(qū)域，各自代表某些物質的熱力學穩(wěn)定區(qū)域，圖將整個坐標面劃分為若干個區(qū)域，各自代表某些物質的熱力學穩(wěn)定區(qū)域，圖中的線段交點表示兩種以上不同價態(tài)物質共存的情況，虛線表示沒有價態(tài)中的線段交點表示兩種以上不同價態(tài)物質共存的

2、情況，虛線表示沒有價態(tài)變化的反應，并且都為溶液相物質的反應。變化的反應，并且都為溶液相物質的反應。6.4.1平衡電極電位與溶液平衡電極電位與溶液pH的關系的關系的對應關系歸納起來的對應關系歸納起來有三種類型的直線有三種類型的直線ChartofFe-H2OSystem1 1、有電子，無有電子，無H+和和OH 參加的氧化還原反應參加的氧化還原反應 這類電極反應的平衡電極電位與這類電極反應的平衡電極電位與pH無關。無關。在一定溫度下，只要給定在一定溫度下，只要給定兩項中的任意一項，則另一項也就相兩項中的任意一項，則另一項也就相應被確定。在電位應被確定。在電位pH圖上表示為一條圖上表示為一條水平直線水

3、平直線(C)。2Feea和FeeFe22 2、既有電子，又有、既有電子，又有H+和和OH 參加的氧化還原反應參加的氧化還原反應 n這類反應的平衡既取決于溶液這類反應的平衡既取決于溶液pH值，又取決于平衡電位值，又取決于平衡電位。2lg0591. 01773. 0057. 1lg0591. 0230FeFeHeapHaaOHFeeHOHFe22333)(是一條是一條傾斜的直線傾斜的直線(D)，在，在(D)線的左下方線的左下方Fe2+占優(yōu)勢，右上方占優(yōu)勢，右上方Fe2O3占優(yōu)勢占優(yōu)勢3、有、有H+和和OH ，但無電子參加的氧化還原反應，但無電子參加的氧化還原反應 pH值與電位無關。在一定溫度下，若

4、給定離子活度，則值與電位無關。在一定溫度下，若給定離子活度，則pH值也就確定了，反之亦值也就確定了，反之亦然。所以它在然。所以它在pH圖上是一條圖上是一條垂直線垂直線。HOHFeOHFe2)(2222（固）2lg2165. 6FeapH6.4.2Fe-H2O體系電位體系電位-pH圖的構成圖的構成構作構作pH圖通常包括下列步驟：圖通常包括下列步驟：（1）確定體系中可能發(fā)生的各類反應，列出各反應（或主要反應）的平）確定體系中可能發(fā)生的各類反應，列出各反應（或主要反應）的平衡方程式。衡方程式。（2）根據參與反應的各組分的熱力學數據計算出各反應的根據參與反應的各組分的熱力學數據計算出各反應的G0，從而

5、求，從而求出反應的平衡電極電位出反應的平衡電極電位 0和和K值。值。（3）導出體系中各反應的平衡電極電位及）導出體系中各反應的平衡電極電位及pH的計算式。再跟據指定的離的計算式。再跟據指定的離子活度（或氣體分壓）、溫度等算出各個反應的平衡電極電位及子活度（或氣體分壓）、溫度等算出各個反應的平衡電極電位及pH值。值。（4）將每個反應的計算結果表示在以平衡電極電位為縱坐標，）將每個反應的計算結果表示在以平衡電極電位為縱坐標，pH值為橫值為橫坐標的坐標的pH圖上圖上。 有有H或或OH參加的氧化還原反應，反應的平衡電勢與參加的氧化還原反應，反應的平衡電勢與pH有關有關 nFe2O3 + 6H + 2e

6、2Fe2 + 3H2OFe2O3+6H+2e2Fe2+3H2OVpHFe)lg05916. 01773. 0728. 0(26102FeV)pH1773. 0083. 1 (D線線 沒有沒有H或或OH參加的氧化還原反應，這類反應的平衡電勢與參加的氧化還原反應，這類反應的平衡電勢與pH無關無關 Fe2+2e Fe -0.6146VV)lg02951. 0440. 0(2FeFe3+eFe23232lg05916. 00FeFeFeFeVFeFe)lg05916. 0771. 0(3261032FeFeVVV712.00592.0771.0有有H或或OH參加的非氧化還原反應，是平行于縱坐標的直線參

7、加的非氧化還原反應，是平行于縱坐標的直線 623HFeaKPHKFea6lg2lg30000322332OFeOHFeGGGGpHFe37203. 0lg36103Fe362. 0K76. 1pHFe2O3 + 6H = 2Fe3+ 3H2O6.4.3Fe-H2O體系的體系的pH圖在金屬防護上的應用圖在金屬防護上的應用腐蝕區(qū)：腐蝕區(qū)：穩(wěn)定的是可溶性的穩(wěn)定的是可溶性的Fe2+，Fe3+ 或或HFeO2 ，這區(qū)域對鐵而言是熱力學不穩(wěn)，這區(qū)域對鐵而言是熱力學不穩(wěn)定的，可被腐蝕的。定的，可被腐蝕的。穩(wěn)定區(qū)穩(wěn)定區(qū)(免蝕區(qū)免蝕區(qū))：鐵處于熱力學穩(wěn)定狀態(tài)，：鐵處于熱力學穩(wěn)定狀態(tài)，不被腐蝕。不被腐蝕。鈍化區(qū)：

8、鈍化區(qū)：鐵鐵處于熱力學穩(wěn)定狀態(tài)的是把金處于熱力學穩(wěn)定狀態(tài)的是把金屬和介質隔開的氧化物屬和介質隔開的氧化物(如如Fe2O3、Fe3O4)或氫氧化物的保護膜。或氫氧化物的保護膜。采取措施采取措施調節(jié)介質的調節(jié)介質的pH值值 若將介質的若將介質的pH調整在調整在913之間，鐵就不之間，鐵就不會受腐蝕了。會受腐蝕了。根據這一原理，為了防止鋼鐵在工業(yè)用水根據這一原理，為了防止鋼鐵在工業(yè)用水中腐蝕，常常加入一些堿，使水中的中腐蝕，常常加入一些堿，使水中的pH在在913之間。但也要注意，介質的堿性之間。但也要注意，介質的堿性不能過高，以免生成可溶性不能過高，以免生成可溶性HFeO2 離離子的反應發(fā)生，導致進

9、入圖中右下方的子的反應發(fā)生，導致進入圖中右下方的下三角形腐蝕區(qū)內而遭腐蝕。下三角形腐蝕區(qū)內而遭腐蝕。（2）陰極保護陰極保護n介質的介質的pH在在09之間時，可采取將鐵的之間時，可采取將鐵的電勢降低到電勢降低到Fe2+/Fe平衡電勢的平衡電勢的-0.6V以下，以下，則可進入穩(wěn)定區(qū)，可使鐵免遭腐蝕。則可進入穩(wěn)定區(qū)，可使鐵免遭腐蝕。n方法是把要保護的金屬構件與直流電源方法是把要保護的金屬構件與直流電源的陰極相連，使被保護金屬的整個表面的陰極相連，使被保護金屬的整個表面變成陰極，以達到保護金屬的目的。陰變成陰極，以達到保護金屬的目的。陰極保護用來防止金屬設備在海水或河水極保護用來防止金屬設備在海水或河

10、水中的腐蝕非常有效。中的腐蝕非常有效。（3）金屬鈍化）金屬鈍化n將鐵的電勢沿正方向升高到進人鈍化區(qū)時，將鐵的電勢沿正方向升高到進人鈍化區(qū)時，則金屬表面被一層氧化物保護膜所覆蓋，則金屬表面被一層氧化物保護膜所覆蓋，就可達到防護的目的。就可達到防護的目的。n方法一：可將鐵作陽極，通以方法一：可將鐵作陽極，通以定的電定的電流使其發(fā)生陽極極化達到，這常稱陽極保流使其發(fā)生陽極極化達到，這常稱陽極保護法。護法。n方法二：是在溶液中加入陽極緩蝕劑或氧方法二：是在溶液中加入陽極緩蝕劑或氧化劑化劑(如鉻酸鹽、重鉻酸鹽、硝酸鈉、亞如鉻酸鹽、重鉻酸鹽、硝酸鈉、亞硝酸鈉等硝酸鈉等)，使金屬表面生成一層鈍化膜。，使金屬

11、表面生成一層鈍化膜。n如將鉻酸鹽加入溶液中時，由于產生下列反應如將鉻酸鹽加入溶液中時，由于產生下列反應： 6Fe2+ + 2CrO4 + 4H2O = 3Fe2O3 + Cr2O3 + 8H 使金屬表面不僅產生使金屬表面不僅產生Fe2O3，還形成新的、具有保護作，還形成新的、具有保護作用的用的Cr2O3水合物固相，這樣就擴大了鈍化區(qū)，使本來是水合物固相，這樣就擴大了鈍化區(qū)，使本來是Fe2+穩(wěn)定的腐蝕區(qū)大為縮小。穩(wěn)定的腐蝕區(qū)大為縮小。電位電位pH圖的局限性圖的局限性 1理論電位理論電位pH圖是一種熱力學的電化學平衡圖，因而只能給出圖是一種熱力學的電化學平衡圖，因而只能給出電化學反應的方向和熱力學

12、可能性，而不能給出電化學反應的速電化學反應的方向和熱力學可能性，而不能給出電化學反應的速度。度。2建立電位建立電位pH圖時，是以金屬與溶液中的離子和固相反應產物圖時，是以金屬與溶液中的離子和固相反應產物之間的平衡作為先決條件的。但實際體系中，可能偏離這種平衡。之間的平衡作為先決條件的。但實際體系中，可能偏離這種平衡。此外，理論電位此外，理論電位pH圖中沒有考慮圖中沒有考慮“局外物質局外物質”對平衡的影響。對平衡的影響。如水溶液中往往存在如水溶液中往往存在C1-等離子，它們對電化學平衡的影響常常等離子，它們對電化學平衡的影響常常是不能忽略的。是不能忽略的。3理論電位理論電位pH圖中的鈍化區(qū)是以金

13、屬氧化物，氫氧化物或難溶圖中的鈍化區(qū)是以金屬氧化物，氫氧化物或難溶鹽的穩(wěn)定存在為依據的。而這些物質的保護性能究竟如何，并不鹽的穩(wěn)定存在為依據的。而這些物質的保護性能究竟如何，并不能從理論電位能從理論電位pH圖中反映出來。圖中反映出來。4理論電位理論電位pH圖中所表示的圖中所表示的pH值是指平衡時整個溶液的值是指平衡時整個溶液的pH值。值。而實際的電化學體系中，金屬表面上各點的而實際的電化學體系中，金屬表面上各點的pH值可能是不同的。值可能是不同的。通常陽極反應區(qū)的通常陽極反應區(qū)的pH值比整體液溶的值比整體液溶的pH值要低，而陰極反應區(qū)值要低，而陰極反應區(qū)的的pH值要高些。值要高些。n陰極保護n

14、陽極保護6.5金屬電化學保護金屬電化學保護外加電流陰極保護法外加電流陰極保護法犧牲陽極陰極保護法犧牲陽極陰極保護法6.5.1外加電流陰極保護法外加電流陰極保護法n在電解質中加入輔助電極，連接外電源正極，在電解質中加入輔助電極，連接外電源正極，將被將被保護的金屬構件變成陰極，使之陰極極化，達到某保護的金屬構件變成陰極，使之陰極極化，達到某一電極電位時金屬腐蝕速度顯著減少或停止。一電極電位時金屬腐蝕速度顯著減少或停止。n這種方法叫做陰極保護法。這種方法叫做陰極保護法。最小保護電位；最小保護電位；最小保護電流密度最小保護電流密度 6.5.2犧牲陽極陰極保護法犧牲陽極陰極保護法n在金屬基體上附加更活潑

15、的金屬，在電解質中構成在金屬基體上附加更活潑的金屬，在電解質中構成短路的原電池，金屬基體成為陰極，而活潑金屬則短路的原電池，金屬基體成為陰極，而活潑金屬則成為陽極，并不斷被氧化或溶解掉。成為陽極，并不斷被氧化或溶解掉。n犧牲陽極陰極保護法犧牲陽極陰極保護法陰極保護的應用領域陰極保護的應用領域n適用于所有的金屬；適用于所有的金屬；n陰極保護的效果很好，而且簡單易行，目前在陰極保護的效果很好，而且簡單易行，目前在地下輸油及輸地下輸油及輸氣管線、地下電纜、艦船，海上采油平臺、水閘、碼氣管線、地下電纜、艦船，海上采油平臺、水閘、碼頭頭等方面已廣泛采用。等方面已廣泛采用。n近年來并已開始應用到石油，化工

16、生產中用海水、河水冷卻的近年來并已開始應用到石油，化工生產中用海水、河水冷卻的設備；鹵化物結晶槽，制鹽蒸發(fā)器、濃縮硫酸鹽及苛性鈉的設設備；鹵化物結晶槽，制鹽蒸發(fā)器、濃縮硫酸鹽及苛性鈉的設備采用陰極保護可以大大減輕腐蝕程度；另外陰極保護對防止備采用陰極保護可以大大減輕腐蝕程度；另外陰極保護對防止某些金屬的應力腐蝕破裂、腐蝕疲勞、黃銅脫鋅等特殊腐蝕也某些金屬的應力腐蝕破裂、腐蝕疲勞、黃銅脫鋅等特殊腐蝕也有很好的效果。有很好的效果。4.5.2 陽極保護陽極保護n陽極保護基于鈍化原理發(fā)展起來的一種防護技術陽極保護基于鈍化原理發(fā)展起來的一種防護技術 。n把被保護金屬構件變成陽極，使之陽極極化達到鈍化電位

17、，把被保護金屬構件變成陽極，使之陽極極化達到鈍化電位，進入鈍化，并維持穩(wěn)定的鈍化狀態(tài)，從而保護金屬，進入鈍化，并維持穩(wěn)定的鈍化狀態(tài)，從而保護金屬， 這種用這種用陽極極化使金屬得到保護的方法叫陽極保護。陽極極化使金屬得到保護的方法叫陽極保護。 鈍態(tài)金屬陽極極化曲線鈍態(tài)金屬陽極極化曲線陽極保護重要的三個參數：陽極保護重要的三個參數： 鈍鈍 鈍鈍穩(wěn)定鈍化電位區(qū)間穩(wěn)定鈍化電位區(qū)間 AB段：段：電極反應電極反應:金屬以離子形式進入溶液的陽極溶解過程，為陽極的正常溶解階段。金屬以離子形式進入溶液的陽極溶解過程，為陽極的正常溶解階段。BC段：段：電極電勢達電極電勢達B點后，隨著電極電勢向正方向移動，電流密度急劇下降，此區(qū)間點后，隨著電極電勢向正方向移動，電流密度急劇下降，此區(qū)間是不穩(wěn)定狀態(tài)，稱為活化是不穩(wěn)定狀態(tài)，稱為活化鈍化過渡區(qū)。含義是此段電勢范圍內，金屬將由活化態(tài)轉鈍化過渡區(qū)。含義是此段電勢范圍內，金屬將由活化態(tài)轉化為鈍化狀態(tài)。化為鈍化狀態(tài)。B點：臨界鈍化電勢和臨界鈍化電流密度。點：臨界鈍化電勢和臨界鈍化電流密度。CD段：段：陽極電流密度很小，而且隨著電極電勢向正方向移動，陽極電流密度幾乎不變，陽極電流密度很小，而且隨著電極電勢向正方向移動，陽極電流密度幾乎不變，稱為維鈍電流密度。稱為維