1、聚氨酯泡沫制品知識一、軟質聚氨酯泡知識沫塑料概述 早期拜耳公司生產的軟質泡沫塑料屬于聚酯型，基本采用以65/35甲苯二異氰酸酯、部分支鏈的已二酸系列聚酯、胺類催化劑、離子型表面活性劑等為原料。與此同時還解決了連續機械發泡的生產工藝，使生產技術有廠較大的突破。1953年，拜耳公司該技術引入美國。1954年，拜耳公司與美同孟山都公司合并為摩貝公司，使原有聚酯型泡沫塑料制造技術有了一定的提高。該廠采用價格較為低廉的8020甲苯二異氰酸酯及一系列新型聚酯，對催化劑也做了一定改進進一步促進了泡沫塑料的發展。 聚酯型軟質泡沫塑料雖然強度較好，并具有抗氧老化、耐油、耐溶劑等性能，然而不適用當時美國急需的坐墊

2、材料。它和泡沫乳膠相比，舒適性較差，主要是由于它在低變形時模量較高，回彈性亦較差，而且早期的聚酯型泡沫塑料的濕老化性能也不夠理想，因而一直未能應用于家具坐墊以及其它工業。隨著研究工作的進展，其性能得到一定的改善，不但改進了濕老化性能，而且柔軟性和匣彈性也有所提高，然而卻始終未能像聚醚型泡沫塑料那樣能夠廣泛地應用于坐墊工業。它優異的機械強度和獨特的耐油、抗溶劑等性能，除了用作防震緩沖材料外，一部分還應用于織物襯里。 20世紀50年代，美國還曾開發了以蓖麻油為原料的一系列軟質泡沫塑料，其中有些還具有較好的柔軟性和耐水解性，但在發泡過程中重復性較差，因而在剛轉入工業化時就很快地為后來居上的聚醚型泡沫

3、塑料所取代。 1954年，美國懷安多特化學公司的海斯提出用環氧丙烷和環氧乙烷為原料，制備以乙二胺為墓礎的嵌段共聚醚，并發表用于制備聚氨酯的研究，這引起人們較大的注意，之后，各公司紛紛競相開展研究。該類聚醚所用原料為環氧丙烷，主要來自石油化工，不但原料易得，價格低廉，而且可以合成各種官能度和不同分子量的聚醚，以制成不同鏈節和不同交聯密度的泡沫塑料。它和聚酯型相比，制品較為柔軟、回彈性好、壓縮變形小、濕老化性能良好，更重要的是它的變形曲線較為理想，適用于制造坐墊制品。同時在發泡技術上，隨著發泡機械的進展以及一步法催化劑三亞乙基二胺和有機鍋的出現，加快了這類聚醚型泡沫塑料的發展。它不但可以簡化生產流

4、程，而且可以根據需要來較大幅度地調節它的性能，因而很快地得到了發展。 20世紀60年代至70年代期間，為了滿足不同用途的需要，提高制品性能，進一步簡化生產工藝和降低成本，進行了大量技術開發工作。在發泡工藝方面有矩形塊狀發泡、熱模塑成型工藝以及沫狀發泡和噴涂發泡等現場發泡工藝。之后，在此基礎上又出現了整皮模塑聚氨酯泡沫塑料，不但可以減少而且甚至不用乙烯基表皮材料，因而大大簡化了生產工藝。與此同時還開發了高回彈和冷熟化泡沫，不但提高了泡沫的回彈性能，提供了更為舒適的坐墊材料，而且降低了制造成本和能量消耗，改進了模塑性和制品手感。在塊狀發泡工藝上也有較大突破，為了減少塊狀泡沫生產中的邊皮損耗，在20

5、世紀60年代的Unifoam法基礎上開發了 Foamax法的平頂發泡工藝。 進入21世紀之后，為保護臭氧層，禁用CFC11及二氯甲烷意大利康隆集團及德國拜耳集團的亨內基公司相繼開發了液態CO2發泡技術，相應稱之為 “CarDio”技術、“NovaFlex”技術；ReeticalBeamech公司開發了變壓發泡技術(Prefoam)；Cannon ViKing公司開發廠強制冷卻發泡(Rapidcure)工藝等。在新品種方面，有阻燃型泡沫、超柔軟泡沫、低密度高回彈泡沫、親油性泡沫、親水性泡沫以及網狀泡沫制品等，近幾年，又相繼出現低霧化、低濕熱變形泡沫，超高回彈泡沫(回彈率70以上)，低煙、高阻燃高

6、回彈泡沫，等等。這些新工藝和新品種的研究成功大大推動軟質聚氨酯泡沫的發展。二、硬質聚氨酯泡沫塑料 概述 硬質聚氨酯泡沫塑料是指在一定負荷作用下不發生明顯形變，當負荷過大發生形變后不能恢復到初始狀態的泡沫塑料。它是一種性能優良的絕熱材料和結構材料，在聚氨酯各類制品中，產量僅次于軟質泡沫塑料。 20世紀40年代初以聚氨酯化學為理論依據的硬質聚氨酯泡沫塑料開始小規模的用作飛機夾層結構的芯材。20世紀40年代隸，隨著甲苯二異氰酸酯 (TDl)的工業化生產，TDI與聚酯多元醇成為硬質聚氨酯泡沫塑料的基本原料。最初以一步法生產，但這很難控制發泡過程中人員熱量的釋放因此多數以二步法(預聚體)成型。 硬質聚氨

7、酯泡沫塑料在技術上取得突破性進展并大規模應用是在20世紀60年代。其原因是： 一氟三氯甲烷(CFC11)剛作發泡劑； 石油化學工業的發展提供了大量質優價廉的環氧內烷和環氧乙烷，進而制成低成本、低黏度的聚醚多元醇； 聚合MDI的開發應用； 發泡機械的不斷更新，操作簡便、性能好、效率高的發泡機提高了硬質聚氨酯泡沫塑料的生產效率和經濟性，有力地促進了泡沫塑料工業的發展； 新品種的不斷開發，能夠滿足各種不同用途的需要。 在20世紀50年代末，氟氯烷烴類發泡劑與化學發泡劑(水)聯合使用生產出了具有較低密度的閉孔硬質聚氨酯泡沫塑料，它除了明顯提高了材料的機械性能外，還具有其它泡沫塑料無法比擬的極低的導熱系

8、數。到1960年前后，隨著低蒸汽壓聚合MDI的大規模工業化生產，以及聚醚多元醇的開發利用，易于操作的一步法生產工藝得以發展，滿足了硬質聚氨酯泡沫塑料應用迅速擴大的技術和經濟要求，有力地促進了泡沫塑料工業水平的提高。20世紀60年代中期，隨著阻燃技術的進步使硬質聚氨酯泡沫塑料的應用范圍進一步擴大，例如冰箱、冷柜、工廠設施(貯罐、管道)、液化天然氣的運輸、船體和建筑絕熱等。在大多數情況下，人們除了考慮硬質聚氨酯泡沫塑料的低導熱系數外，還有它優異的機械強度、黏結性等。此外，可在較大范圍內調整的機械性能及其獨特的發泡工藝，使硬質聚氨酯泡沫塑料能滿足許多特殊領域的特殊要求，如今，經過幾十年的努力，各種性

9、能優良的聚氨酯泡沫塑料在工業、民用等各方面均獲得廣泛的應用，一大批新技術也相繼開發成功。如低密度技術，對冰箱、冷藏、熱水器等行業來說意義重大，降低密度而不影響壓縮強度和尺寸穩定性等性能是該技術的特點。低熱導率化也是一項新技術，如今熱導率低子0015W(mK)的泡沫已不是遙不可及了，特別是由開孔泡沫制成真空絕熱板技術的日益成型。聚酯工業的下腳料及回收品(如膠片、瓶子)的綜合利用制成硬泡，也是一大技術成就。 然而，在1974年，莫利納等科學家發現氟氯烴類化合物(CFC)對臭氧層有嚴重的破壞作用，使人類賴以生存的生態環境惡化，這引起了各國科學家的高度關注。1987年，30多個國家簽署了關于消耗臭氧層

10、物質的蒙特利爾議定書，決定逐步消減、禁止使用這類化合物。此后，關于CFC類發泡劑的替代工作一直持續不斷的開展，經過多年的努力，發泡替代技術已用于硬質泡沫塑料的生產中。這是聚氨酯硬質泡沫塑料發展史上重要的里程碑，其意義之深遠是難以以經濟價值來衡量的，它不但造福于當代人類，我們的子孫后代也將受益。三、反應注射成型工藝及泡沫制品 1.概述 反應注射成型(RIM)是20世紀70年代發展起來的一種聚合物成型技術。它與傳統的熱塑性樹脂的物理熔融注射成型原理完全不同，無需經聚合成粒等煩瑣過程，而是直接由液體原料注射到模具內，可在室溫反應，短期完成聚合物的聚合、鏈增長、交聯、固化等階段，而制得高質量制品。RI

11、M技術從而被塑料界稱為劃時代的加工技術。 除了RIM聚氨酯，20世紀80年代初期RIM技術還相繼開發用于尼龍、環氧樹脂、酚醛樹脂、聚雙環戊二烯、不飽和聚酯等制品的生產，但工業化RIM制品以聚氨酯材料為主。 聚氨酯的反應注射成刷工藝與低壓注射澆注聚氨酯泡沫不同，所需能量少，反應迅速，成型周期短。在反應注射成型工藝中，高活性液態原料在進入模具前的瞬間相互高速碰撞混合，并在模腔中反應，形成模腔形狀的固體聚合物，制件成型周期一般只有幾分鐘，最快的體系如聚脲RIM的成型周期不足1min。由于該工藝反應成型溫度低、耗能少、成型周期短、生產效率高、設備投資少而得到迅速發展，可以制造各種中低密度泡沫塑料制品到

12、高密度彈性體，已成為聚氨酯材料、特別是汽車用聚氨酯材料的一種重要的成型技術。RIM材料聚氨酯由于具有優良的物理機械性能而被廣泛應用于制作汽車阻流板、護板、方向盤、保險杠、空氣導流板、擋泥板、行李箱蓋等。2.RIM聚氨酯的發展歷史 反應注射成型工藝足20世紀60年代由德國Bayer公司在研究液體注射成型(LIM)的基礎上，于60年代末期發展完善起來的。并于70年代進入商業化生產階段。大致發展歷程如下。 19661969年，德國Bayer公司在LIM基礎上研究RIM的基本原理。在由液體原料注射澆注酯聚氨酯泡沫塑料的基礎上，研制了利用高壓撞擊混合頭制造聚氨酯泡沫塑料，并在1967年開發出適用于快速反

13、應成型的原料體系Baydur，出現第一臺具有自清理和循環混合頭的RIM設備。最初目的是制造高密度、整皮聚氨酯結構泡沫制品。1969年RIMPU技術引入美國。 1972年，RIMPU體系進一步改進完善，產品進入市場。 1974年，以美國General Motor(通用汽車)公司為主，與其它公司聯合，建立廠第一套自動化的RIM生產裝置。 1975年，首次制出用作汽車儀表板的大型RIMPU制品。 1977年，美國Ford Motor(福特汽車)公司開始研究增強反應注射成型，制造車身板材，并在1977年世界塑料博覽會上被列為最新成就之一。 20世紀70年代后期出現了用玻璃纖維增強的RIM聚氨酯汽車擋泥

14、板和車體板。 1980年玻璃纖維增強的SRIM問世。 1983年下半年，美國以胺為擴鏈劑的內脫模RIM體系工業化，使得生產率提高50。 1984年，聚脲RIM開發成功。 RIM技術的迅速發展與完善，與聚氨酯原料新品種的不斷出現與應用是分不開的，諸如高活性高反應能力的胺改性的聚醚多元醇以及內脫模劑的出現，相繼促進 RIM技術的發展與完善。 我國20世紀80年代就開始應用和開發RIM技術，形成了從關鍵原料、配方、加工工藝、模具設計直至制品生產的成套技術，已相繼開發出汽車自結皮方向盤、填充料儀表板、微孔聚氨酯擋泥板，保險杠、側護板等制品。近年來，面臨著改性熱塑性聚烯烴、玻璃鋼等材料的激烈競爭，迫使國

15、內外對PURIM做進一步的研究與開發工作。四、特種聚氨酯泡沫塑料制品 微孔聚氨酯鞋底 1.發展概況 聚氨酯泡沫體用作鞋底材料是從20世紀60年代后期開始的。自20世紀70年代以來西歐將聚氨酯鞋底用于生產女鞋鞋底后，便得到迅速的發展，到今天已確定了它的穩固地位。至20世紀80年代末，全世界約有6的鞋底是用聚氨酯材料制成的，約消耗16萬噸材料，可生產43億雙鞋。 我國此類產品的產量已經翻一番，從1980年不足20億雙，增加到現在，已超過4050億雙，占世界鞋業生產量的4550，比鞋類生產大國巴西還高出8倍多。包括男女皮鞋、休閑鞋、旅游鞋、運動鞋、工作鞋、防護鞋等。其主要特點就是重量輕、耐磨耐油，易

16、于成型加工和改變品種和型號，適應了現代人追求時尚的心理。 鞋底材料經歷了天然織物、皮革、塑料到橡塑的發展過程，目前鞋底材料主要有普通橡膠、聚氯乙烯、聚氨酯、皮革和乙酸乙烯以及苯乙烯丁二烯苯乙烯 (SBS)熱塑性彈性體等。而鞋底的生產也經歷了手工、機械到自動化的技術階段。在其中，聚氨酯材料都較強地適應了這些轉變，因而獲得了很大的發展。由于皮革等天然物的緊缺，合成材料制作鞋底已是必然趨勢，橡膠和聚氯乙烯等鞋底的密度較高，約1214gcm3，即使是發泡的橡膠和聚氯乙烯，也不能工業化生產出密度低于088cm3的鞋底。而聚氨酯鞋底的密度可達06gcm3以下，更為可貴的是，在這樣的密度下仍具有很好的耐磨性

17、。由于它具有微孔結構，隔熱、保溫，穿著舒適，而且可以工業化大規模生產，既可以采用直接鞋底成型法制作，又可用組合鞋底成型法，前者適用于大批量型號而式樣相同的生產，后者適用于小批量多品種鞋底的生產。 聚氨酯鞋底的最初只用于日常生活穿著用鞋，隨著耐沖擊性、防穿孔性和防滑性的改善，擴展到工作鞋和防護安全鞋。目前，全世界的安全防護鞋中有15是用聚氨酯鞋底。以后，又成功地開發了運動鞋和休閑鞋。現在，運動鞋已是高技術產品，因為運動項目繁多，運動鞋的要求也不相同。為了使運動員充分發揮才能，運動鞋是不可忽視的。聚氨酯鞋底在體操、田徑，球類方面前途廣闊。 目前，聚氨酯鞋底還在不斷地改善，集中在濕老化、低溫性能和光穩定性等方面。總之，微孔聚氨酯鞋底是極具發展前途的制品。2. 原料 微孔鞋底的原料主要是異氰酸酯、聚多元醇、擴鏈劑、勻泡劑、催化劑和其它添加劑。 鞋底所用的異氰酸酯主要是二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)以及它的液化改性體。它的毒性較小，而且賦予成品良好的機械性能和屈撓性。甲苯二異氰酸酯雖然價格便宜，但它不能賦予鞋底足