1、【1.4】計算下列粒子的德布羅意波的波長：（a） 質量為10-10kg，運動速度為0.01m·s-1的塵埃；（b） 動能為0.1eV的中子；（c） 動能為300eV的自由電子。解：根據關系式：(1)【1.7】子彈（質量0.01kg，速度1000m·s-1），塵埃（質量10-9kg，速度10m·s-1）、作布郎運動的花粉（質量10-13kg，速度1m·s-1）、原子中電子（速度1000 m·s-1）等，其速度的不確定度均為原速度的10%，判斷在確定這些質點位置時，不確定度關系是否有實際意義？解：按測不準關系，諸粒子的坐標的不確定度分別為：子彈：塵

2、埃：花粉：電子：【1.11】是算符的本征函數，求其本征值。解：應用量子力學基本假設（算符）和（本征函數，本征值和本征方程）得：因此，本征值為。【1.12】下列函數中，哪幾個是算符的本征函數？若是，求出本征值。 解：，是的本征函數，本征值為1。是的本征函數，本征值為1。【1.13】和對算符是否為本征函數？若是，求出本征值。解：，所以，是算符的本征函數，本征值為。而所以不是算符的本征函數。【1.14】證明在一維勢箱中運動的粒子的各個波函數互相正交。證：在長度為的一維勢箱中運動的粒子的波函數為： =1，2，3，令n和n表示不同的量子數，積分： 和皆為正整數，因而和皆為正整數，所以積分：根據定義，和互

3、相正交。【1.15】已知在一維勢箱中粒子的歸一化波函數為 式中是勢箱的長度，是粒子的坐標，求粒子的能量，以及坐標、動量的平均值。解：（1）將能量算符直接作用于波函數，所得常數即為粒子的能量：即：（2）由于無本征值，只能求粒子坐標的平均值：（3）由于無本征值。按下式計算px的平均值:【1.19-】一個粒子處在的三維勢箱中，試求能級最低的前5個能量值以h2/(8ma2)為單位，計算每個能級的簡并度。解：質量為m的粒子在邊長為a的立方箱中運動，其能級公式為：E122=E212=E221=9E113=E131=E311=11E222=12【1.21】已知封閉的圓環中粒子的能級為： 式中為量子數，是圓環

4、的半徑，若將此能級公式近似地用于苯分子中離域鍵，取R=140pm，試求其電子從基態躍遷到第一激發態所吸收的光的波長。解：由量子數n可知，n=0為非簡并態，|n|1都為二重簡并態，6個電子填入n=0，1，等3個軌道，如圖1.20所示：圖1.20苯分子能級和電子排布 實驗表明，苯的紫外光譜中出現，和共3個吸收帶，它們的吸收位置分別為184.0nm，208.0nm和263.0nm，前兩者為強吸收，后面一個是弱吸收。由于最低反鍵軌道能級分裂為三種激發態，這3個吸收帶皆源于電子在最高成鍵軌道和最低反鍵之間的躍遷。計算結果和實驗測定值符合較好。 【2.1】氫原子光譜可見波段相鄰4條譜線的波長分別為656.

5、47、486.27、434.17和410.29nm，試通過數學處理將譜線的波數歸納成為下式表示，并求出常數R及整數n1、n2的數值。 解：將各波長換算成波數： 由于這些譜線相鄰，可令，。列出下列4式：(1)÷(2)得： 用嘗試法得m=2（任意兩式計算，結果皆同）。將m=2帶入上列4式中任意一式，得：因而，氫原子可見光譜（Balmer線系）各譜線的波數可歸納為下式：式中，。【2.2】按Bohr模型計算氫原子處于基態時電子繞核運動的半徑（分別用原子的折合質量和電子的質量計算并精確到5位有效數字）和線速度。解：根據Bohr提出的氫原子結構模型，當電子穩定地繞核做圓周運動時，其向心力與核和電

6、子間的庫侖引力大小相等，即： n=1，2，3，式中，和分別是電子的質量，繞核運動的半徑，半徑為時的線速度，電子的電荷和真空電容率。同時，根據量子化條件，電子軌道運動的角動量為： 將兩式聯立，推得： ； 當原子處于基態即n=1時，電子繞核運動的半徑為： 若用原子的折合質量代替電子的質量，則：基態時電子繞核運動的線速度為： 【2.3】對于氫原子：(a)分別計算從第一激發態和第六激發態躍遷到基態所產生的光譜線的波長，說明這些譜線所屬的線系及所處的光譜范圍。(b)上述兩譜線產生的光子能否使：（i）處于基態的另一氫原子電離？（ii）金屬銅中的銅原子電離（銅的功函數為）？(c)若上述兩譜線所產生的光子能使

7、金屬銅晶體的電子電離，請計算出從金屬銅晶體表面發射出的光電子的德補羅意波的波長。解：(a)氫原子的穩態能量由下式給出： 式中n是主量子數。 第一激發態(n2)和基態(n1)之間的能量差為：原子從第一激發態躍遷到基態所發射出的譜線的波長為：第六激發態(n7)和基態(n1)之間的能量差為：所以原子從第六激發態躍遷到基態所發射出的譜線的波長為：這兩條譜線皆屬Lyman系，處于紫外光區。（b）使處于基態的氫原子電離所得要的最小能量為：E=E-E1=-E1=2.18×10-18J而 E1=1.64×10-18J<E E6=2.14×10-18J<E所以，兩條譜線

8、產生的光子均不能使處于基態的氫原子電離，但是 E1>Cu=7.44×10-19JE6>Cu=7.44×10-19J所以，兩條譜線產生的光子均能使銅晶體電離。（c）根據德布羅意關系式和愛因斯坦光子學說，銅晶體發射出的光電子的波長為： 式中E為照射到晶體上的光子的能量和Cu之差。應用上式，分別計算出兩條原子光譜線照射到銅晶體上后銅晶體所發射出的光電子的波長： 【2.8】已知氫原子的歸一化基態波函數為(a)利用量子力學基本假設求該基態的能量和角動量；(b)利用維里定理求該基態的平均勢能和零點能。解：（a）根據量子力學關于“本征函數、本征值和本征方程”的假設，當用Ham

9、ilton算符作用于1s時，若所得結果等于一常數乘以此1s,則該常數即氫原子的基態能量E1s。氫原子的Hamiltton算符為： 由于1s的角度部分是常數，因而與，無關： 將作用于1s，有： （r=a0）所以 =-2.18×10-18J也可用進行計算，所得結果與上法結果相同。注意：此式中。將角動量平方算符作用于氫原子的1s，有： =01s所以 M2=0 |M|=0此結果是顯而易見的：不含r項，而1s不含和，角動量平方當然為0，角動量也就為0。通常，在計算原子軌道能等物理量時，不必一定按上述作法、只需將量子數等參數代人簡單計算公式，如：即可。（b）對氫原子，故： 此即氫原子的零點能。【

10、2.9】已知氫原子的，試回答下列問題：(a)原子軌道能E=?(b)軌道角動量|M|=?軌道磁矩|=?(c)軌道角動量M和z軸的夾角是多少度？(d)列出計算電子離核平均距離的公式（不算出具體的數值）。(e)節面的個數、位置和形狀怎么樣？(f)概率密度極大值的位置在何處？(g)畫出徑向分布示意圖。解：（a）原子的軌道能：（b）軌道角動量：軌道磁矩：（c）軌道角動量和z軸的夾角：， （d）電子離核的平均距離的表達式為： （e）令，得：r=0，r=，=900節面或節點通常不包括r=0和r=，故的節面只有一個，即xy平面（當然，坐標原點也包含在xy平面內）。亦可直接令函數的角度部分，求得=900。（f）

11、幾率密度為： 由式可見，若r相同，則當=00或=1800時最大（亦可令，=00或=1800），以表示，即：將對r微分并使之為0，有： 解之得：r=2a0（r=0和r=舍去）又因： 所以，當=00或=1800，r=2a0時，有極大值。此極大值為： （g）根據此式列出D-r數據表：r/a001.02.03.04.05.06.0D/00.0150.0900.1690.1950.1750.134r/a07.08.09.010.011.012.0D/0.0910.0570.0340.0191.02×10-25.3×10-3按表中數據作出D-r圖如下：圖2.9 H原子的D-r圖由圖可見

12、,氫原子的徑向分布圖有n-l1個極大(峰)和n-l-10個極小(節面)，這符合一般徑向分布圖峰數和節面數的規律。其極大值在r4a0處。這與最大幾率密度對應的r值不同，因為二者的物理意義不同。另外，由于徑向分布函數只與n和l有關而與m無關，2px、2py和2pz的徑向分布圖相同。【1.14】寫出Li2+離子的Schrödinger方程，說明該方程中各符號及各項的意義，寫出Li2+離子1s態的波函數并計算或回答：(a)1s電子徑向分布最大值離核的距離； (b)1s電子離核的平均距離； (c)1s電子幾率密度最大處離核的距離；(d)比較Li2+離子的2s和2p態能量的高低；(e)Li原子的

13、第一電高能(按Slater屏蔽常數算有效核電荷)。解：Li2+離子的Schrödinger方程為： 方程中，和r分別代表Li2+的約化質量和電子到核的距離；2，和E分別是Laplace算符、狀態函數及該狀態的能量，h和0分別是Planck常數和真空電容率。方括號內為總能量算符，其中第一項為動能算符。第二項為勢能算符（即勢能函數)。 Li2+子1s態的波函數為： （a） 又 1s電子徑向分布最大值在距核處。 （b） （c） 因為隨著r的增大而單調下降，所以不能用令一階導數為0的方法求其最大值離核的距離。分析的表達式可見，r0時最大，因而也最大。但實際上r不能為0(電子不可能落到原于核上

14、)，因此更確切的說法是r趨近于0時1s電子的幾率密度最大。 （d）Li2+為單電子“原子”，組態的能量只與主量子數有關，所以2s和2p態簡并，即E2s=E2p。 （e）Li原子的基組態為(1s)2(2s)1。對2s電子來說，1s電子為其相鄰內一組電子，=0.85。因而： 根據Koopmann定理，Li原子的第一電離能為： I1=-E2s=5.75eV【2.19】寫出下列原子能量最低的光譜支項的符號：(a)Si; (b)Mn; (c)Br; (d)Nb; (e)Ni少一題21解：寫出各原子的基組態和最外層電子排布（對全充滿的電子層，電子的自旋互相抵消，各電子的軌道角動量矢量也相互抵消，不必考慮）

15、，根據 Hund規則推出原子最低能態的自旋量子數S，角量子數L和總量子數J，進而寫出最穩定的光譜支項。（a） Si： （b） Mn： （c） Br：（d） Nb： （e） Ni： 【3.2】寫出，的鍵級，鍵長長短次序和磁性。解：分子（或離子）鍵 級2.521.51鍵長次序磁 性順磁順磁順磁抗磁【3.4】試比較下列同核雙原子分子：，的鍵級、鍵能和鍵長的大小關系，在相鄰兩個分子間填入“”或“”符號表示。解：鍵級鍵能鍵長【3.7】畫出的分子軌道示意圖，寫出基態電子組態，計算鍵級及磁矩（忽略軌道運動對磁矩的貢獻）。解：CN與N2為等電子“分子”。其價層分子軌道與N2分子大致相同，分子軌道輪廓圖如圖3.

16、7。基態的價電子組態為。鍵級=（成鍵電子數反鍵電子數）=未成對電子數為0，因而磁距為0。【3.8】畫出的分子軌道示意圖，計算鍵級及自旋磁矩，試比較和何者的鍵更強？哪一個鍵長長一些？解：NO的價層分子軌道能級示意圖如圖3.8所示。鍵級圖3.8 NO價層分子軌道能級圖不成對電子數為1，自旋磁矩。由于NO+失去了1個反鍵的2電子，因而鍵級為3，所以它的化學鍵比NO化學鍵強。相應地，其鍵長比NO的鍵長短。【3.9】按分子軌道理論寫出，基態時的電子組態，說明它們的不成對電子數和磁性（提示：按類似的能級排）。 解：NF，NF+和NF-分別是O2，和的等電子體，它們的基態電子組態、鍵級、不成對電子數及磁性等

17、情況如下：“分子”基態電子組態鍵級不成對電子數磁性NF22順磁性NF+2.51順磁性NF-1.51順磁性【3.11】和的鍵能分別為548和753，試用分子軌道理論探討其鍵級（按能級次序）。解：CF的基態價電子組態為： 因而其鍵級為。而CF+比CF少一個反鍵電子，因而，其鍵級為3。所以CF+的鍵能比CF的鍵能大。【3.21】寫出、和的基態光譜項，今有3個振動吸收峰，波數分別為1097、1580和1865,請將這些吸收峰與上述3種微粒關聯起來。解：寫出O2，O2和O2的價電子組態，推求它們的量子數S和，即可求出基態光譜項。根據價電子組態，比較力常數大小，即可根據表達式判定波數大小次序。結果如下：分

18、子或離子基態光譜項鍵級波數/O22.01580O22.51865O21.51097【4.1】和都是直線型分子，寫出該分子的對稱元素。解：HCN：; CS2：【4.2】寫出分子中的對稱元素。解：【4.7】寫出（反式）分子全部對稱操作及其乘法表。解：反式C2H2Cl2分子的全部對稱操作為：對稱操作群的乘法為：EEEEEE【4.8】寫出下列分子所歸屬的點群：，氯苯，苯，萘。解：分子HCNSO3C6H5ClC6H6C10H8點群【4.9】判斷下列結論是否正確，說明理由。（a） 凡直線型分子一定有軸；（b） 甲烷分子有對稱中心；（c） 分子中最高軸次與點群記號中的相同（例如中最高軸次為軸）；（d） 分子

19、本身有鏡面，它的鏡像和它本身相同。解：（a） 正確。直線形分子可能具有對稱中心（點群），也可能不具有對稱中心（點群）。但無論是否具有對稱中心，當將它們繞著連接個原子的直線轉動任意角度時，都能復原。因此，所有直線形分子都有軸，該軸與連接個原子的直線重合。（b） 不正確。因為，若分子有對稱中心，則必可在從任一原子至對稱中心連線的延長線上等距離處找到另一相當原子。甲烷分子（點群）呈正四面體構型，顯然不符合此條件。因此，它無對稱中心。按分子中的四重反軸進行旋轉-反演操作時，反演所依據的“反軸上的一個點”是分子的中心，但不是對稱中心。事實上，屬于點群的分子皆無對稱中心。（c） 就具體情況而言，應該說（c

20、）不全錯，但作為一個命題，它就錯了。這里的對稱軸包括旋轉軸和反軸（或映軸）。在某些情況中，分子最高對稱軸的軸次（n）與點群記號中的n相同，而在另一些情況中，兩者不同。這兩種情況可以在屬于，和等點群的分子中找到。在點群的分子中，當n為偶數時，最高對稱軸是軸或軸。其軸次與點群記號中的n相同。例如，反式C2H2Cl2分子屬點群，其最高對稱軸為軸，軸次與點群記號的n相同。當n為基數時，最高對稱軸為，即最高對稱軸的軸次是分子點群記號中的n的2倍。例如，H3BO3分子屬點群，而最高對稱軸為。在點群的分子中，當n為基數時，最高對稱軸為軸或軸，其軸次（n）與點群記號中的n相同。例如，C6H6分子屬點群，在最高

21、對稱軸為或，軸次與點群記號中的n相同。而當n為奇數時，最高對稱軸為，軸次為點群記號中的n的2倍。例如，CO3屬點群，最高對稱軸為，軸次是點群記號中的n的2倍。在點群的分子中，當n為奇數時，最高對稱軸為軸或軸，其軸次與分子點群記號中的n相同。例如，椅式環己烷分子屬點群，其最高對稱軸為或，軸次與點群記號中的n相同。當n為偶數時，最高對稱軸為，其軸次是點群記號中n的2倍。例如，丙二烯分子屬點群，最高對稱軸為。軸次是點群記號中的n的2倍。（d）正確。可以證明，若一個分子具有反軸對稱性，即擁有對稱中心，鏡面或4m（m為正整數）次反軸，則它就能被任何第二類對稱操作（反演，反映，旋轉-反演或旋轉-反映）復原

22、。若一個分子能被任何第二類對稱操作復原，則它就一定和它的鏡像疊合，即全同。因此，分子本身有鏡面時，其鏡像與它本身全同。【4.13】判斷一個分子有無永久偶極矩和有無旋光性的標準分別是什么？解：凡是屬于和點群的分子都具有永久偶極距，而其他點群的分子無永久的偶極距。由于，因而點群也包括在點群之中。凡是具有反軸對稱性的分子一定無旋光性，而不具有反軸對稱性的分子則可能出現旋光性。“可能”二字的含義是：在理論上，單個分子肯定具有旋光性，但有時由于某種原因（如消旋或儀器靈敏度太低等）在實驗上測不出來。反軸的對稱操作是一聯合的對稱操作。一重反軸等于對稱中心，二重反軸等于鏡面，只有4m次反軸是獨立的。因此，判斷

23、分子是否有旋光性，可歸結為分子中是否有對稱中心，鏡面和4m次反軸的對稱性。具有這三種對稱性的分子（只要存在三種對稱元素中的一種）皆無旋光性，而不具有這三種對稱性的分子都可能有旋光性。【4.28】寫出，椅式環己烷，等分子所屬的點群。解：分子點群椅式環己烷【5.1】利用價電子互斥理論，說明等分子的形狀。解：分子mn（不計電子）64456價電子空間分布八面體四面體四面體三角雙錐八面體孤對電子對數20131配位原子數（電子對）44325幾何構型正方形四面體三角錐直線形四方錐【5.2】利用價電子互斥理論，說明的分子和離子的幾何形狀，說明哪些分子有偶極矩？解：分子或離子mn數453434價電子空間分布四面

24、體三角雙錐平面三角形四面體平面三角形四面體孤對電子對數120101配位原子數333333幾何形狀三角錐T形平面三角形三角錐平面三角形三角錐是否有偶極距有有無表中分子中Cl原子周圍的5對價電子按三方雙錐分布，可能的形狀有下面三種：孤對電子排布方式（A）（B）（C）lp-lp010lp-bp436bp-bp220（A）和（B）相比，（B）有lp-lp（孤對-孤對）排斥作用代替（A）的lp-bp（孤對-鍵對）相互作用，故（A）比（B）穩定。（A）和（C）比較，（C）有兩個lp-bp相互作用代替了（A）的2個bp-bp相互作用，故（A）最穩定。【5.3】畫出下列分子中孤對電子和鍵對電子在空間的排布圖：

25、（a）， （b），； （c），； （d），。解：這是VSEPR方法的具體應用，現將分子中孤對電子和鍵對電子在空間的排布圖示于圖5.3。圖5.3【5.4】寫出下列分子或離子中，中心原子所采用的雜化軌道：，。解：分子或離子幾何構型中心原子的雜化軌道CS2直線形直線形三角形三角形四面體四面體八面體四方錐八面體八面體四面體三角雙錐準四面體【5.5】由，軌道組成等性雜化軌道，這些軌道極大值方向按平面四方形分別和軸平行。根據原子軌道正交、歸一性推出各個雜化軌道的的組合系數，驗證它們是正交，歸一的。解：因為4個雜化軌道是等性的，所以每一條雜化軌道的s，p和d成分依次為1/4,1/2和1/4。這些成分值即s，

26、p和d軌道在組成雜化軌道時的組合系數的平方。據此，可求出各軌道的組合系數并寫出雜化軌道的一般形式： 根據題意，4個雜化軌道的極大值方向按平面四方形分別和x，y軸平行。設4個雜化軌道和的極大值方向分別在x軸的正方向、x軸的負方向、y軸的正方向和y軸的負方向，則這4個雜化軌道可寫成：這4個雜化軌道是正交，歸一的。歸一性可用該雜化軌道的一般形式證明如下： 正交性證明如下： 任選兩個雜化軌道，都得同樣結果。【5.10】有兩種同分異構體，是哪兩種？為什么只有一種同分異構體？解：N2H2分子中N=N為雙鍵，不能自由旋轉（因雙鍵中軌道疊加有方向性），故有順式和反式兩種異構體，它們的結構式如下：順N2H2 反

27、N2H2兩種異構體中N原子都用雜化軌道成鍵，分子呈平面形。順- N2H2 分子屬點群，反- N2H2 分子屬點群。兩者皆無旋光性。C2H2分子的C原子采用雜化軌道成鍵，分子呈直線形，屬點群，因而它無同分異構體。C2H2分子的結構如圖5.10。圖5.10【5.12】用HMO法解環丙烯正離子的離域鍵分子軌道波函數，并計算鍵鍵級和原子的自由價。解：（1）的骨架如圖5.12（a）所示：圖5.12(a)按LCAO，其離域鍵分子軌道為： 式中為參與共軛的C原子的p軌道，為變分參數，即分子軌道中C原子的原子軌道組合系數，其平方表示相應原子軌道對分子軌道的貢獻。按變分法并利用HMO法的其本假設進行簡化，可得組

28、合系數應滿足的久期方程： 用除各式并令，則得： 欲使為非零解，則必須使其系數行列式為零，即： 解此行列式，得： 將值代入，得： 能級及電子分布如圖5.12（b）。圖5.12(b)將代入久期方程，得： 解之，得：。根據歸一化條件，求得： 將代入久期方程，得：即： 利用分子的鏡面對稱性，可簡化計算工作：若考慮分子對過的鏡面對稱，則有： 根據歸一化條件可得： 波函數為： 若考慮反對稱，則。根據歸一化條件可得： 波函數為： 所以，的離域鍵分子軌道為： 三個分子軌道的輪廓圖示于圖5.12（c）中（各軌道的相對大小只是近似的）。圖5.12(c)在已經求出和關系式的基礎上，既可根據“每一碳原子對各分子軌道的

29、貢獻之和為1”列方程組求出和，也可以利用正交性求出和。此不贅述。（2）共軛體系中相鄰原子間鍵鍵級為：式中和分別是第個分子軌道中和的原子軌道組合系數，則是分子軌道中的電子數。中有2個電子，基態時都在上。所以鍵鍵級為： （3）既然，各C原子的自由價必然相等，即： 【5.13】用HMO法求丙二烯雙自由基的型分子軌道及相應的能量，并計算鍵鍵級。解：（1） 求分子軌道及相應的能量。方法1：中有2個互相垂直的離域鍵。對每一個，簡化的久期方程為： 用除式中各項并令，得：欲使不全為零，則必須使其系數（此處系數是指，因為是要求的未知數）行列式為0，即：解之，得。將值代入 ，得：中2個的分子軌道的能級及基態電子分

30、布如圖5.13（a）。圖5.13(a)2個中電子的總能量為： 總因而丙二烯雙自由基的離域能為：將代入久期方程，得： 將此三式與歸一化條件式聯立，解之，得： 由此得第一個分子軌道： 同法，可求出分別與和對應的另兩個分子軌道： 的三個分子軌道的輪廓圖示于圖5.13（b）中。圖5.13(b)各軌道的大小、正負號、對稱性、節面等性質可根據輪廓圖進行討論。在用本法求共軛體系的型分子軌道時，更簡捷的做法是直接從寫含的久期行列式開始。設相應于某一原子的元為，則與該原子相連原子的元為1，不相連原子的元為0。解行列式，求出。將各值代入含和的久期方程，結合歸一化條件，即可寫出各原子軌道的組合系數，進而寫出各分子軌

31、道。將值代入，即可求出與各分子軌道相應的能量。方法2：將分子中各C原子編號并根據編號寫出久期方程： 1 2 3其中，為C原子p軌道（下面用表示）的組合系數，而。根據分子的鏡面（）對稱性將久期方程簡化。考慮對稱，則，久期方程簡化為： 系數行列式為：解之，得。將代入簡化的久期方程，得： 結合歸一化條件，可得： 由此得分子軌道： 將代入，得。將代入簡化的久期方程，得： 結合歸一化條件，得： 由此得分子軌道： 將代入，得。考慮反對稱，則，由此推得。將代入，得。根據歸一化條件，可推得： 由此得分子軌道： 總之， 丙二烯雙自由基的3個分子軌道及相應的能量分別為： 比較上述兩法可見，其難易、繁簡程度差別不大

32、，這是因為丙二烯雙自由基分子中的共軛鍵較小，其久期行列式階數低，解起來并不困難，但對于一個含較大共軛鍵的體系，其久期方程復雜，久期行列式階數高，用通常的方法按部就班地求解很復雜。在此情況下，要應用對稱性概念化簡久期方程，分別求解簡化了的行列式，結合歸一化條件求出原子軌道組合系數，進而求出各分子軌道。讀者可通過C6H6的HMO處理體會用對稱性概念和方法處理這類問題的優越性。（2） 計算鍵鍵級 對于一個，C原子1和2（亦即2和3）間鍵鍵級為： 因此，丙二烯雙自由基中原子間總鍵鍵級為： 【5.14】說明的幾何構型和成鍵情況；用HMO法求離域鍵的波函數及離域能。解：疊氮離子是CO2分子的等電子體，呈直

33、線構型，屬點群。中間的N原子以sp雜化軌道分別與兩端N原子的軌道疊加形成2個鍵。3個N原子的軌道相互疊加形成離域鍵，軌道相互疊加形成離域鍵。成鍵情況示于下圖：對一個，久期方程為： 方程中和是分子軌道中原子軌道（p軌道）的組合系數。欲使組合系數不全為0，則必使的行列式為0 ，即：解此行列式，得：將代入久期方程，得：結合歸一化條件，得：由此得分子軌道為： 相應的能量為。同法，得另外2個分子軌道及相應的能量： 的2個中的電子的能量為：按生成定域鍵計算，電子的總能量為：所以的離域能為： 【5.15】已知三次甲基甲烷為平面形分子，形成鍵。試用HMO法處理，證明中心碳原子和周圍3個碳原子間的鍵鍵級和為。提

34、示：列出久期行列式，解得，0，0，然后再求。解：畫出分子骨架并給各C原子編號，如圖5.15（a）。圖5.15(a)根據Huckel近似，寫出相應于此骨架的久期方程如下： 利用分子的對稱性將久期方程化簡，求出，代回久期方程，結合歸一化條件求出組合系數，進而寫出分子軌道。將，可求出與分子軌道相應的能級。考慮對鏡面和都對稱，則有，于是久期方程可化簡為： 令其系數行列式為：解之，得。將代入簡化的久期方程并結合歸一化條件，得：由此可得分子軌道：相應的能量為：將代入簡化的久期方程并結合歸一化條件，得： 由此可得分子軌道：相應的能量為：考慮鏡面反對稱，有。代入久期方程后可推得。將代入，得。根據歸一化條件推得

35、，分子軌道為： 考慮鏡面是對稱的，有，代入久期方程后推得。根據歸一化條件，得。由此可得分子軌道：相應的能量為： 總之，按能級從高到低的順序排列，的4個分子軌道及其相應的能級為： 能級及電子的分布如圖5.15（b）所示。圖5.15(b)由分子軌道和電子排布情況可計算C原子之間鍵的鍵級： 因而，中間C原子和周圍3個C原子間鍵鍵級之和為： 加上3個鍵，中心C原子的總成鍵度為： 這是C原子理論上的最高成鍵度（雖然有人主張用根據丙二烯雙自由基計算得到的C原子的最大成鍵度作為C原子的最大成鍵度，但由于該分子不具代表性，因而仍未被多數人采納）。5.21試分析下列分子中的成鍵情況，比較Cl的活潑性，說明理由。

36、H3CCl； ； 解：（a）H3CCl：該分子為CH4分子的衍生物。同CH4分子一樣，C原子也采用雜化軌道成鍵。4個雜化軌道分別與3個H原子的1s軌道及Cl原子的3p軌道重疊共形成4個鍵，分呈四面體構型，屬點群。（b）：該分子為分子的衍生物，其成鍵情況與C2H4分子的成鍵情況既有相同之處又有差別。在C2H3Cl分子中，C原子（1）的3個雜化軌道分別與兩個H原子的1s軌道和C原子（2）的雜化軌道重疊形成3個鍵；C原子（2）的3個雜化軌道則分別與H原子的1s軌道、Cl原子的3p軌道及C原子（1）的雜化軌道重疊共形成3個鍵。此外，兩個C原子和Cl原子的相互平行的p軌道重疊形成離域鍵。成鍵情況示于下圖

37、：C2H3Cl分子呈平面構型，屬于點群。的形成使鍵縮短，Cl的活潑性下降。（c）：該分子為C2H2分子的衍生物。其成鍵情況與C2H2分子的成鍵情況也既有相同之處又有差別。在C2HCl分子中，C原子采取sp雜化。C原子的sp雜化軌道分別與H原子的1s軌道（或Cl原子的3p軌道）及另一個C原子sp雜化軌道共形成兩個鍵。此外，C原子和Cl原子的p軌道（3個原子各剩2個p軌道）相互重疊形成兩個離域鍵：和。分子呈直線構型，屬于點群。兩個的形成使C2HCl中鍵更短，Cl原子的活潑性更低。 根據以上對成鍵情況的分析，鍵鍵長大小次序為： 5.22 試分析下列分子中的成鍵情況，指出鍵鍵長大小次序，并說明理由。

38、解：在C6H5Cl分子中，一方面，C原子相互間通過雜化軌道重疊形成鍵，另一方面，一個C原子與一個Cl原子間通過軌道重疊形成鍵。此外，6個C原子和Cl原子通過p軌道重疊形成垂直于分子平面的離域鍵。由于Cl原子參與形成離域鍵，因而其活性較低。在C6H5CH2Cl分子中，苯環上的C原子仍采用雜化軌道與周邊原子的相關軌道重疊形成鍵，而次甲基上的C原子則采用雜化軌道與周邊原子的相關軌道重疊形成鍵。此外，苯環上的6個C原子相互間通過p軌道重疊形成離域鍵：。在中性分子中，次甲基上的C原子并不參與形成離域鍵，但當Cl原子被解離后，該C原子的軌道發生了改組，由雜化軌道改組為雜化軌道，此時它就有條件參加形成離域鍵

39、。因此，在C6H5CH2中存在。由于電子的活動范圍擴大了，的能量比的能量低，這是C6H5CH2Cl分子中的Cl原子比C6H5Cl分子中的Cl原子活性高的另一個原因。在分子中，苯環上的C原子采用雜化軌道與周邊原子的相關軌道重疊形成鍵，而非苯環上的C原子則采用雜化軌道與周邊原子的相關軌道重疊形成鍵。這些鍵和各原子核構成了分子骨架。在中性分子中，非苯環上的C原子不參與形成離域鍵，分子中有2個。但當Cl原子解離后，該C原子形成鍵所用的雜化軌道由改組為，于是它就有條件參與共軛，從而在中形成更大的離域鍵。這使得分子中的Cl原子更活潑。在分子中，C原子形成鍵的情形與上述兩分子相似。非苯環上的C原子也不參與共

40、軛，分子中有3個。但Cl原子解離后，非苯環上的C原子改用雜化軌道形成鍵，剩余的p軌道與18個C原子的p軌道重疊，形成更大更穩定的離域鍵，這使得分子中的Cl原子在這4個分子中最活潑。綜上所述，Cl原子的活潑性次序為： 5.23 試比較，和丙酮中鍵鍵長大小次序，并說明理由。解：三個分子中碳-氧鍵鍵長大小次序為：丙酮丙酮分子中的碳-氧鍵為一般雙鍵，鍵長最長。CO2分子中除形成鍵外還形成兩個離域鍵。雖然碳-氧鍵鍵級也為2，但由于離域鍵的生成使鍵能較大，鍵長較短，但比一般三鍵要長。在CO分子中，形成一個鍵，一個鍵和一個配鍵，鍵級為3，因而碳-氧鍵鍵長最短。 丙酮、CO2和CO分子中碳-氧鍵鍵長分別為12

41、1pm，116pm和113pm。5.24 苯胺的紫外可見光譜和笨差別很大，但其鹽酸鹽的光譜和苯相近，解釋這現象。解：通常，有機物分子的紫外可見光譜是由電子在不同能級之間的躍遷產生的。苯及簡單的取代物在紫外可見光譜中出現三個吸收帶，按簡單HMO理論，這些吸收帶是電子在最高被占分子軌道和最低空軌道之間躍遷產生的。 苯分子中有離域鍵，而苯胺分子中有離域鍵。兩分子的分子軌道數目不同，能級間隔不同，電子的狀態不同，因而紫外可見光譜不同，但在分子中，N原子采用雜化軌道成鍵，所形成的離域鍵仍為，所以其紫外可見光譜和苯相近。5.25 試分析下列分子中的成鍵情況，比較其堿性的強弱，并說明理由。 解：堿性的強弱和

42、提供電子對能力大小有關，當N原子提供孤對電子的能力大，堿性強。分子的幾何構型和有關性質主要決定于分子中骨干原子的成鍵情況。下面將分析4個分子中的骨干原子特別是N原子的成鍵軌道以及所形成的化學鍵的類型，并結合有關原子或基團的電學性質，比較N原子上電荷密度的大小，從而推斷出4個分子堿性強弱的次序。分子C原子成鍵所用軌道N原子成鍵所用軌道N原子成鍵類型及數目有關原子或基團電學性質甲基的推電子作用使N原子上的電荷密度增大N原子的孤對電子參加形成鍵比左邊兩個電荷密度低除參加形成外，O原子電負性大，拉電子作用使N原子上的電荷密度下降堿性強弱較強最強較弱最弱4.754.29.3812.605.27 分子中碳

43、碳鍵長比乙烷中碳碳鍵長短越，試述其結構根源。解：在分子中，C原子采用雜化。其中一個雜化軌道與另一個C原子的雜化軌道疊加形成CC鍵，另一個雜化軌道與N原子的軌道疊加形成CN鍵，分子呈直線構型。分子骨架（含3個鍵）及兩端孤對電子可簡示為。此外，分子中4個原子皆剩余2個p軌道（），每個p軌道上只含一個電子。這些p軌道沿著z軸（鍵軸）“肩并肩”地重疊，形成兩個離域鍵：和。分子的成鍵情況可表示為：由于C原子間除形成鍵外還有離域鍵，因而分子中的碳碳鍵級比乙烷分子中的碳碳鍵鍵級大，而鍵長則縮短。分子的分子軌道圖示于圖5.27中，4個電子填充在兩個成鍵分子軌道（和）上。和的情況相似。圖5.27 C2N2的分子

44、軌道圖5.29 指出，中鍵的相對長度，并說明理由。解：三個“分子”中NO鍵的相對長度次序為： 理由簡述如下：在離子中，N原子除采用sp雜化軌道成鍵外，還與2個O原子共同形成2個離域鍵，鍵級較大，從而使NO鍵大大縮短。有人認為，由于N原子采用的雜化軌道中s成分較高而導致了NO鍵鍵長縮短，這似乎不妥。而在分子和離子中，N原子采用雜化軌道與O原子形成鍵，此外還形成1個離域鍵，鍵級較小，因而NO鍵相對長些。在分子中，N原子的一個雜化軌道上只有一個孤電子，它對鍵對電子的排斥作用較小，使得鍵角相對較大而鍵長相對較小。而在中，N原子的一個雜化軌道上有一對孤對電子，它們對鍵對電子的排斥作用較大，使得鍵角相對較

45、小而鍵長相對較大。有人從此比較分子和離子鍵鍵級的相對大小出發來說明兩者NO鍵長的差別，但論據不是很有力。從分析成鍵情況出發，對3個“分子”的鍵參數相對大小的預測與列于下表的實驗結果一致。分子或離子鍵角值鍵長/pm115.4120.1123.65.33苯、環己烯、環己烷和的燃燒熱分別為3301.6，3786.6，3953.0和285.8，試計算苯的離域能。解：離域能是由共軛效應引起的。按照HMO法，苯分子中6個C原子的p軌道組合成6和離域鍵分子軌道，其中成鍵軌道和反鍵軌道各占一半。分子軌道能級和電子排布如下圖所示： 按此電子排布，體系中電子的總能量為：而根據定域鍵的經典結構，苯分子中生成3個2c

46、-2e鍵，電子的總能量為：因此，生成離域鍵比生成3個定域鍵體系中電子的總能量降低了（即鍵能增加了），此能量降低值即苯的離域能或稱共振能。苯的離域能相當于環己烯氫化熱的3倍與苯氫化熱的差值，即環己烯苯這一過程的。據此，利用題中所給的熱化學參數，即可按以下步驟計算出苯的離域能。 （a） 5.37 下圖示出氙的氟化物和氧化物的分子（或離子）的結構。（b） 圖中：（a），（b），（c），（d），（e）（c） （f），（g），（h），（），（j）（d） （k），（），（m），（n），（o）（e） 根據圖形及理論，指出分子的幾何構型名稱和所屬點群；（f） 原子所用的雜化軌道；（g） 原子的表現氧化態；（h

47、） 已知在加合物晶體中，兩種分子的構型與單獨存在時的幾何構型相同，不會相互化合成，從中說明什么問題？ 解：（a），（b），（c）題的答案列于下表：化合物分子幾何構型分子點群Xe的雜化軌道氧化態（a）四面體形8（b）三角錐形6（c）馬鞍形6（d）三方雙錐形8（e）馬鞍形6（f）四方錐形6（g）T形4（h）八面體形8（i）平面四方形4（j）變形八面體6（k）四方錐形6（l）平面五角形4（m）直線形2（n）V形2（o）立方體形6圖5.37 氙的氧化物和氟化物的分子結構（d）在加和物晶體中，兩種分子的幾何構型依然保持單獨存在時的情況，說明它們都很穩定，不會化合成或形成的結構。07晶體的點陣結構和晶體的性質【7.1】若平面周期性結構系按下列單位并置重復堆砌而成，請畫出它們的點陣素單位，并寫出每個素單位中白圈和黑圈的數目。解：用實線畫出素單位示于圖8.1（a）。各素單位黑點數和圈數列于下表：圖8.1（a）號數1234567黑點數目1111024圈數目1112313【7.3】畫出層狀石墨分子的點陣素單位及石墨晶體的空間點陣素單位（參照圖8.1.4），分別說明它們的結