1、摘要 本論文通過自由基聚合方法合成了系列POSS基高分子材料，采用FTIR、1H-NMR、29Si-NMR和UV等方法對它們的結構進行了表征，并詳細探討了聚合物的結構與性能之間的關系。主要研究內容如下：1.詳細綜述了POSS單體的合成、POSS基高分子材料的制備方法及結構對性能的影響。2.利用八乙烯基POSS分別與苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲醋(MMA)、對乙醋基苯乙烯(AS )、對經基苯乙烯(HS)以及乙烯基毗咯烷酮(VP)等進行共聚，制備了五個系列的POSS基高分子材料。關鍵詞: POSS;高分子材料;合成;制備2.1前言 將Poss通過物理共混或者化學共聚的方法加入到高分子材料中，可以得

2、到POSS基高分子材料，通過物理共混法得到的POSS基高分子材料性能不穩定，容易發生相分離，而通過化學共聚法得到的POSS基高分子材料中POSS的分散性好，因此比前者具有更好的熱性能。目前文獻上報道的通過化學共聚法得到的POSS基高分子材料多為“懸垂型”和“串珠型”結構，而關于“星型網絡”結構的POSS基高分子材料的報道還不多。已報道的“星型網絡”結構的POSS基子高分子材料的制備方法主要有以下三種:一、硅氫化反應，如Zhang等1將帶有八個氫的POSS和帶八個乙烯基的POSS通過Pt催化得到了“星型網絡”結構的POSS基雜化材料;二、縮聚反應，如Choi等2將帶有環氧基的POSS和對苯二胺通

3、過縮聚反應得到了“星型網絡”結構的POSS基雜化材料;三、原子轉移自由基聚合反應，如Costa等3將帶有八個取代基R為 OSiMe2H的POSS和苯乙烯通過原子轉移自由基聚合反應得到了“星型”結構的POSS基高分子材料。這三種聚合方法得到的POSS基高分子材料結構明確，在一定程度上可以控制反應，但是這些聚合反應對實驗條件的要求苛刻，微量的水、空氣和雜質對聚合都有很大的影響，實驗重復性差，對單體具有極高的選擇性，引發體系往往是非均相的，反應介質的性質對聚合也有很大影響。相反，自由基聚合的反應條件溫和，易控制，聚合工藝操作簡單，而且多數烯類單體都能進行自由基聚合，因此獲得了廣泛的推廣應用。我們使用

4、的單體都是烯類單體，都可以實現自由基聚合，因此我們選用自由基聚合反應制備“星型網絡”結構的POSS基高分子材料4-72.2主要原料和使用儀器2.2.1主要原料1，4一二氧六環 AR 中國醫藥集團化學上海試劑公司四氫吠喃 AR 中國醫藥集團化學上海試劑公司甲醇 AR 上海化學試劑四廠乙醇 AR 安徽特酒總廠乙烯基三乙氧基硅烷GR南京暑光化工廠鹽酸GR淮南市化學試劑廠三氯化鐵GR上海振興試劑廠環己烷AR中國醫藥集團化學上海試劑公司石油醚AR安徽宿州化學試劑廠氫氧化鈉GR齊齊哈爾電化廠偶氮二異丁睛AR上海化學試劑四廠甲基丙烯酸甲醋AR中國醫藥集團化學上海試劑公司苯乙烯AR中國醫藥集團化學上海試劑公司

5、對乙酷基苯乙烯AR美國Aldrich化學試劑公司乙烯基毗咯烷酮AR瑞士Fluka化學試劑公司2.2.2主要使用儀器傅立葉紅外光譜儀:Nicolex 170sx傅立葉紅外光譜儀，KBr壓片核磁共振儀:BRUKER AVANCE/DMX 300核磁共振氫譜儀，氖代試劑CDC13；BRUKER DSX-400 (79.49 MHZ)核磁共振硅譜儀，固體壓片2.3主要試劑的精制2.3.1 1, 4一二氧六環的精制 在2000 mL無水無氧裝置中加入1200 mLl, 4一二氧六環，再加入金屬鈉(除水劑)和二苯甲酮(指示劑)后，加熱回流至溶液顏色變為藍色，回流2 hr后收集500mL1,4一二氧六環待用

6、。2.3.2引發劑(AIBN)的精制 在裝有回流冷凝管的150 mL錐形瓶中加入50 mL乙醇，于78左右的水浴中加熱至沸騰，迅速加入5 g AIBN，震蕩使其完全溶解，趁熱抽濾除去不溶物，濾液冷卻后析出白色絮狀晶體，抽濾后置于真空干燥箱內干燥24 hr，放入棕色試劑瓶內避光保存。2.3.3甲基丙烯酸甲酷（MMA）的精制 在150 mL的圓底燒瓶中加入90 mL MMA、 0.6 g阻聚劑對苯二酚和1gCaH2，室溫下攪拌2 hr后減壓蒸餾，收集48 C/100 mmHg的餾分。2.3.4苯乙烯(St)的精制 先用無水Na2S04干燥100 mL苯乙烯3小時，干燥后的苯乙烯裝在150 mL的圓

7、底燒瓶中，加入0.6 g對苯二酚阻聚劑進行減壓蒸餾，收集44-45 0C /20mmHg的餾分，為無色或淡黃色液體。2.3.5對乙醋基苯乙烯(AS)的精制 在50 mL的單口燒瓶中加入約25 mL的對乙醋基苯乙烯，加CaH:和對苯二酚，收集110 0C /20 mmHg的餾分，為無色液體。2.3.6乙烯基毗咯烷酮(VP)的精制 在50 mL的單口燒瓶中加入約30 mL的乙烯基毗咯烷酮，加CaH:和對苯二酚，在約20 mmHg的壓力下，120-130溫度下蒸出VP，接收。2.3.7帶有八個乙烯基團的POSS單體的精制 將乙烯基三乙氧基硅烷、鹽酸、三氯化鐵、乙醇和蒸餾水在60下反應得到的粗產物，用

8、環己烷清洗，再用四氫吠喃/甲醇重結晶，真空干燥得到白色粉末，即帶有八個乙烯基團的POSS單體。2.4 POSS基高分子材料的制備過程在25 mL的聚合瓶中加入一定量的POSS和引發劑AIBN (1 wt%)，在無水無氧裝置(雙排管)中抽真空一充氮氣三次，用橡皮塞塞上，再蠟封。分別用注射器注入1 mL共聚單體和5 mL溶劑1,4一二氧六環，氮氣保護下于70下反應8 hro聚合前后，單體與聚合物的溶解性有很大的差別，因此我們可以通過溶解一沉淀法來進行提純操作。反應結束后將反應液逐滴滴加到100 mL強烈攪拌狀態下的沉淀劑溶液中，靜置沉淀，過濾，干燥，稱重，計算粗產品的產率。再將粗產品在四氫峽喃中溶

9、解，接著在沉淀劑溶液中沉淀，重復此提純操作兩次，即得到POSS基聚合物，放在真空干燥箱中干燥。合適的沉淀劑的選擇取決于單體和聚合物的溶解性。單體苯乙烯、甲基丙烯酸甲酷、POSS都能溶解于四氫峽喃、氯仿、1, 4一二氧六環、熱的乙醇溶液中，而聚合物PS-POSS和PMMA-POSS可溶解于四氫峽喃、氯仿、1, 4一二氧六環中，但是不溶于熱的乙醇溶液中，因此對PS-POSS和 PMMA-POSS聚合體系，我們選用熱的乙醇溶液作為沉淀劑;單體對醋基苯乙烯、乙烯基毗咯烷酮、POSS都能溶解于四氫吠喃、氯仿、1, 4一二氧六環、石油醚溶液中，而聚合物PAS-POSS和PVP-POSS可溶解于四氫吠喃、氯

10、仿、1, 4一二氧六環中，但是不溶于石油醚溶液中，因此對PAS-POSS和PVP-POSS聚合體系，我們選用石油醚溶液作為沉淀劑。 PHS-POSS系列聚合物是通過PAS-POSS系列聚合物的完全水解來制備的。在50 mL三頸燒瓶中加入0.04 g PAS或PAS-POSS聚合物，12 mLl, 4一二氧六環溶液和2 mL 1 mol/1的NaOH水溶液，通Nz保護，加冷凝水管，90下回流反應6h。將3 mL 1 mol/1的HCl水溶液加到20 mL蒸餾水中，作為沉淀劑，強烈攪拌下，滴入反應液，靜置，過濾，水洗，放在真空泵中抽真空。2.5 POSS基聚苯乙烯C PS-POSS)的聚合結果2.

11、5.1反應方程式2.5.2反應的投料比與產率我們將St和POSS按照上面表格中的投料比進行投料，反應結束后，將得到的粗產品稱重，粗產品的質量與反應原料總質量的比值即反應的產率。從表中我們可以發現:隨著POSS投料的增加，反應的產率逐漸降低，這可能與POSS的空間位阻效應有關。2.6 POSS基聚對乙醋基苯乙烯(PAS-POSS)的聚合結果2.6.1反應方程式2.6.2反應的投料比與產率我們將AS和POSS按照上面表格中的投料比進行投料，反應結束后，將得到的粗產品稱重，粗產品的質量與反應原料總質量的比值即反應的產率。從表中我們可以發現:隨著POSS投料的增加，反應的產率逐漸降低，這可能與POSS

12、的空間位阻效應有關。2.7POSS基聚對輕基苯乙烯C PHS-POSS)的聚合過程2.7.1反應方程式2.8 POSS基聚乙烯基毗咯烷酮(PVP-POSS)的聚合結果2.8.1反應方程式我們將VP和POSS按照上面表格中的投料比進行投料，反應結束后，將得到的粗產品稱重，粗產品的質量與反應原料總質量的比值即反應的產率。從表中我們可以發現:隨著POSS投料的增加，反應的產率逐漸降低，這可能與POSS的空間位阻效應有關。2.9結論在無水無氧裝置中通過一般自由基聚合反應制備了四個系列的POSS基高分子材料PS-POSS, PMMA-POSS, PAS-POSS和PVP-POSS，通過PAS-POSS聚

13、合物的水解得到PHS-POSS系列聚合物，運用FTIR, 1H-NMR和29H-NMR等方法對POSS基高分子材料進行了表征，從特征峰上可以判斷POSS確實與共聚單體發生了聚合反應，形成了共聚物。2.10參考文獻1馬德柱何平笙徐種德周漪琴高聚物的結構與性能M科學出版社，北京，20002何曼君陳維孝董西俠高分子物理(修訂版)M復旦大學出版社，上海，2000年3 L Zheng, R M Kasi, R J Farris, E B Coughlin. Synthesis and Thermal Properties of Hybrid Copolymers of Syndiotactic Poly

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