1、    新型防腐填料的研制與應(yīng)用                         更新時(shí)間：2007-06-04 16:12:39                

2、;            關(guān)鍵詞防腐填料,研制與應(yīng)用摘要介紹了為提高塔內(nèi)填料的耐蝕性能.延長(zhǎng)使用周期而進(jìn)行的新型填料的研制過(guò)程及實(shí)測(cè)數(shù)據(jù).經(jīng)過(guò)表面膜處理的304不銹鋼填料.在高溫.多種腐蝕介質(zhì)共存下.在工業(yè)裝置中已運(yùn)行35000h以上.具有比316L不銹鋼填料更好的抗蝕能力.延長(zhǎng)了工廠裝置生產(chǎn)周期.降低了生產(chǎn)成本.有明顯的社會(huì)效益及經(jīng)濟(jì)效益.-1 前言     塔器是化工煉油行業(yè)里的重要設(shè)備.塔的高效長(zhǎng)周期運(yùn)行.直接影響整套裝置的正常生產(chǎn).而塔內(nèi)

3、件又是接觸腐蝕性介質(zhì)最多.條件最為苛刻的設(shè)備.因此.研制生產(chǎn)一種耐腐蝕.能延長(zhǎng)生產(chǎn)周期的新型填料.具有重大的經(jīng)濟(jì)意義.    塔內(nèi)填料的研究開(kāi)發(fā).在高效率.低壓降.大通量.多規(guī)格方面做了大量工作.取得了很大的進(jìn)展.然而.對(duì)于防腐性能的改善則僅限于選材.將化學(xué)-電化學(xué)的防腐技術(shù)移植于填料制造技術(shù)尚未見(jiàn)諸報(bào)道.    近年來(lái).中石化集團(tuán)公司及中石油集團(tuán)公司均提出了三年一大修的運(yùn)行目標(biāo).而保證塔內(nèi)件三年內(nèi)不因腐蝕損壞而停車更換乃是先決條件.    控制腐蝕可以從選材.鈍化.加緩蝕劑.陰極保護(hù).涂料.鍍層.襯里等

4、方法入手.中石化北京設(shè)計(jì)院.廣州石化總廠和深圳誠(chéng)達(dá)科技有限公司經(jīng)過(guò)多年合作.通過(guò)比較選擇.在填料.塔內(nèi)件的制造過(guò)程中.移植并改進(jìn)了化學(xué)-電化學(xué)表面處理技術(shù).研究開(kāi)發(fā)出了具有較強(qiáng)耐腐蝕能力.且造價(jià)相對(duì)低廉的填料制造技術(shù).從而較好地滿足了石油化工行業(yè)的特殊要求.2 試驗(yàn)部分2.1 物性    研究從選材著手.要求基材在經(jīng)過(guò)處理后.能生成質(zhì)地致密抗沖擊強(qiáng)度好的轉(zhuǎn)化膜.且要價(jià)廉易得.便于加工.在經(jīng)過(guò)多次篩選后.認(rèn)為0Cr19Ni9(304)較為適用.當(dāng)然也可以用316L作基料.    表面自生強(qiáng)化轉(zhuǎn)化膜技術(shù)是采用化學(xué)-電化學(xué)方法使不銹鋼利用基

5、體所含元素.通過(guò)綜合強(qiáng)氧化過(guò)程.在表面產(chǎn)生一種特定氧化價(jià)位態(tài)的致密膜(以下稱轉(zhuǎn)化膜).膜的形成使腐蝕速率(腐蝕電流)降低到原來(lái)的10-4倍.表面電極電位趨于零電荷電位附近.金屬表面進(jìn)入“鈍化區(qū)”.從而很大程度阻斷了化學(xué)腐蝕及電化學(xué)腐蝕.從而起到了耐蝕保護(hù)作用.    誠(chéng)達(dá)轉(zhuǎn)化膜技術(shù)指標(biāo).見(jiàn)表1.表1 誠(chéng)達(dá)轉(zhuǎn)化膜技術(shù)性能     表1數(shù)據(jù)表明.轉(zhuǎn)化膜的厚度較之不銹鋼自然氧化膜厚100-300倍.這就在物理性能上提高了抗蝕能力.    膜中Cr的含量較之基體組成增加1-2倍.Fe的含量下降了50%-70%.M

6、o含量增加1倍.這些金屬均以氧化態(tài)存在.膜有較高的硬度.這對(duì)提高不銹鋼的抗磨.抗沖刷產(chǎn)生極為有利的影響.    表1中.序號(hào)3.4.5項(xiàng)為物理性能數(shù)據(jù).測(cè)試結(jié)果表明.該轉(zhuǎn)化膜完全可以承受加工和使用過(guò)程中產(chǎn)生的沖刷.撞擊的作用力.這是因?yàn)檗D(zhuǎn)化膜主要成分為Cr2O3.其熔點(diǎn)在1000°以上.有較高的硬度.在焊接時(shí).除熔合部分外.轉(zhuǎn)化膜不受破壞.2.2 化學(xué)穩(wěn)定性    膜的化學(xué)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)室測(cè)試數(shù)據(jù).見(jiàn)表2.表2 誠(chéng)達(dá)轉(zhuǎn)化膜在常用化學(xué)介質(zhì)中的穩(wěn)定性     表2數(shù)據(jù)說(shuō)明轉(zhuǎn)化膜在大多數(shù)常用介質(zhì)中穩(wěn)定性良

7、好.在還原性酸(HF/HCl)和低濃度H2SO4中尚缺乏穩(wěn)定性.    經(jīng)過(guò)表面轉(zhuǎn)化膜處理的304不銹鋼填料與未經(jīng)過(guò)表面轉(zhuǎn)化膜處理的304不銹鋼填料.316不銹鋼填料在三氯化鐵溶液中的對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3.表3 點(diǎn)蝕試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比表注:ASTM G48-76.25mm×50mm×1mm材料樣板.6%(m)的FeCl3水溶液.30±1.72h.                

8、0;          從表3的結(jié)果可看出.經(jīng)過(guò)表面轉(zhuǎn)化膜處理的304不銹鋼填料在含氯離子的腐蝕介質(zhì)中耐蝕性要比316不銹鋼填料有明顯的提高.經(jīng)過(guò)表面轉(zhuǎn)化膜處理的304不銹鋼填料與316不銹鋼填料比.失重為對(duì)比空白樣品的2.6%-5.6%(m).失重速率減慢至空白樣品的17.5-129.點(diǎn)蝕誘導(dǎo)期延長(zhǎng)5倍.2.3 應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂行為試驗(yàn)    按ASTM G36-73(1979年確認(rèn))方法進(jìn)行轉(zhuǎn)化膜不銹鋼應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂行為試驗(yàn).數(shù)據(jù)見(jiàn)表4.表4 轉(zhuǎn)化膜不銹鋼應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂行為試驗(yàn)結(jié)果

9、0;注:表中K編號(hào)為未經(jīng)表面轉(zhuǎn)化膜處理的空白試樣.Z編號(hào)為轉(zhuǎn)化膜試樣,   試驗(yàn)條件為:大氣壓力0.082MPa,試驗(yàn)介質(zhì)MgCl2·6H2O(A.R級(jí)),溫度155±1.                                &#

10、160;         試驗(yàn)結(jié)果表明:    a.SUS304不銹鋼經(jīng)表面轉(zhuǎn)化膜處理后.在沸騰MgCl2應(yīng)力腐蝕介質(zhì)中裂紋的萌生期延長(zhǎng).    b.SUS304不銹鋼經(jīng)表面轉(zhuǎn)化膜處理后.在沸騰MgCl2應(yīng)力腐蝕介質(zhì)中產(chǎn)生裂紋的數(shù)量明顯減少.裂紋擴(kuò)展速度無(wú)顯著變化.    c.SUS304不銹鋼經(jīng)轉(zhuǎn)化膜處理后.膜與基體結(jié)合一致.受到機(jī)械彎曲沖擊時(shí).不開(kāi)裂.不剝落.這是鍍層.涂層無(wú)法比的.抗應(yīng)力腐蝕性能明顯改善.3 工業(yè)應(yīng)用3.1 中試裝

11、置應(yīng)用    轉(zhuǎn)化膜填料的工業(yè)應(yīng)用始于1994年.先在廣州石化總廠環(huán)烷酸中試裝置進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn).即在同一設(shè)備同一區(qū)域內(nèi)裝入兩種不同填料.且選用較為脆弱的絲網(wǎng)填料.以縮短試驗(yàn)時(shí)間.在環(huán)烷酸濃度為70%-90%(m).溫度為130-310的酸蒸汽條件下運(yùn)行42h.開(kāi)塔檢查.發(fā)現(xiàn)表面轉(zhuǎn)化膜處理的填料未出現(xiàn)變形.變軟.腐蝕.斷裂等現(xiàn)象.而未經(jīng)轉(zhuǎn)化膜處理的絲網(wǎng)填料已產(chǎn)生粉末狀腐蝕而失效.    廣石化環(huán)烷酸中試裝置的對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果為茂名石化的環(huán)烷酸精制裝置使用不銹鋼轉(zhuǎn)化膜防腐填料提供了經(jīng)驗(yàn).1995年2月.在環(huán)烷酸進(jìn)料濃度為65%(m).產(chǎn)品濃度9

12、7%(m).操作溫度為270-380.酸值120-220負(fù)壓環(huán)境中運(yùn)行10個(gè)月后開(kāi)塔檢查.填料結(jié)構(gòu)及剛度均未發(fā)生變化.表面完整無(wú)明顯腐蝕.至今仍在繼續(xù)使用.3.2 大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用    廣州石化總廠煉廠為燃料-潤(rùn)滑油型煉油裝置.常年處理含硫量高.酸值高的原油.在蒸餾過(guò)程中不但溫度高.而且還存在著氯離子.硫化氫和有機(jī)酸.在此以前曾采用304或316不銹鋼材質(zhì)的填料.但實(shí)際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn).304不銹鋼填料在多種腐蝕介質(zhì)中的耐蝕能力不理想.雖然316在抗氯離子腐蝕性能上較為優(yōu)良.但仍不能滿足要求.且316不銹鋼填料造價(jià)高昂.限制了工廠的大規(guī)模應(yīng)用.  &

13、#160; 廣石化煉油廠蒸餾(二)裝置加工能力為250×104t/a.開(kāi)始在初餾塔采用新開(kāi)發(fā)的誠(chéng)達(dá)JKB250Y-轉(zhuǎn)化膜規(guī)整填料.初餾塔下部塔徑4m.上部塔徑2.6m.總高6m.而在減壓塔則裝入碳鋼滲鋁矩鞍環(huán).304不銹鋼轉(zhuǎn)化膜矩鞍環(huán)及304未經(jīng)轉(zhuǎn)化膜處理的矩鞍環(huán)3種填料.生產(chǎn)工藝條件見(jiàn)表5.表5 工業(yè)應(yīng)用工藝條件     由廣州石化總廠煉油廠在運(yùn)行二年又一個(gè)月后.開(kāi)塔檢查.發(fā)現(xiàn)304不銹鋼轉(zhuǎn)化膜填料完整無(wú)損.提出了應(yīng)用報(bào)告.又經(jīng)中石化北京設(shè)計(jì)院.上海煉油廠會(huì)同蒸餾(一)設(shè)備主管調(diào)研核實(shí).證明轉(zhuǎn)化膜填料應(yīng)用確實(shí)取得了預(yù)期效果.其結(jié)論為: 

14、60;  a.初餾塔內(nèi)轉(zhuǎn)化膜填料光亮如初.無(wú)被腐蝕痕跡.仍可見(jiàn)膜本色.且無(wú)積炭和結(jié)焦現(xiàn)象.    b.減壓塔內(nèi)在同一區(qū)域內(nèi)裝的3種填料出現(xiàn)了不同情況:材質(zhì)為304的填料表面粗糙.積炭嚴(yán)重.滲鋁碳鋼填料嚴(yán)重腐蝕大部分已失效.而轉(zhuǎn)化膜填料不但無(wú)腐蝕跡象.且表面光滑無(wú)積炭.    c.初餾塔不需檢修.可繼續(xù)封塔運(yùn)行.而減壓塔必須更換已損壞填料.    1998年第二次初餾塔檢修時(shí).開(kāi)塔用肉眼觀察.與第一次(1996年)檢修時(shí)相比.未發(fā)生明顯變化.封塔繼續(xù)開(kāi)車運(yùn)行.至今仍生產(chǎn)正常.工藝平穩(wěn).估計(jì)還可運(yùn)行

15、2個(gè)周期.即應(yīng)用時(shí)間不低于8年.3.3 裝置掛片試驗(yàn)    由于大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用很難取得精確數(shù)據(jù).憑肉眼感官觀察總有其局限性.因此.廣石化在工業(yè)應(yīng)用同時(shí)還進(jìn)行了掛片試驗(yàn).結(jié)果見(jiàn)表6.表6 轉(zhuǎn)化膜填料在廣石化煉油蒸餾(二)裝置使用掛片結(jié)果注:掛入時(shí)間:1994年11月,取出時(shí)間:1996年12月,實(shí)際運(yùn)行時(shí)間:兩年一個(gè)月.                     

16、;         掛片試驗(yàn)為轉(zhuǎn)化膜填料的工業(yè)應(yīng)用提供了抗蝕能力的定量數(shù)據(jù).也旁證了人工觀察的可靠性.值得注意的是工業(yè)裝置內(nèi)的掛片結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室掛片結(jié)果完全吻合.再次證明了轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性.3.4 其它工業(yè)裝置應(yīng)用    1996年4月.吉化煉廠減壓塔(3800/6000/3400/2200).1996年底安慶石化總廠煉油廠減壓塔(4200/6400/3800).2002年9月?lián)P子石化常減壓蒸餾裝置(改造)一級(jí)減壓塔(塔徑5800)相繼采用了新型不銹鋼轉(zhuǎn)化膜防腐填料.工業(yè)運(yùn)行平穩(wěn).兩年后開(kāi)塔檢查.其

17、防腐性能與廣石化煉廠應(yīng)用情況相似:無(wú)腐蝕.無(wú)積炭.無(wú)結(jié)焦.性能保持良好.    吉化對(duì)減壓一線產(chǎn)品輕質(zhì)蠟油中鐵離子含量嚴(yán)格要求小于1×10-6.在采用新型填料后.輕質(zhì)蠟油中鐵離子含量得到有效控制.長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)表明鐵離子含量一般在0.04×10-6左右.保護(hù)了下一工序催化裂化裝置的催化劑.其他使用不銹鋼轉(zhuǎn)化膜填料單位也都取得了預(yù)期效果.    煉油過(guò)程中的積炭.結(jié)焦的減輕.可能與填料表面和介質(zhì)的界面張力降低有關(guān).使油品中膠質(zhì).瀝青質(zhì).縮聚脫氫反應(yīng)減緩.這對(duì)于煉油.石化行業(yè)都有意義.在乙烯裝置.烴類分離裝置的大檢修中.

18、很大部分工作是清理積炭.結(jié)焦.轉(zhuǎn)化膜技術(shù)的應(yīng)用也給生產(chǎn)過(guò)程中減輕結(jié)焦一個(gè)有益的啟示.    a.廣州石化總廠蒸餾(二)車間.初餾塔.1994年改造時(shí)全塔使用防腐填料.該塔填料至今已使用7年多.仍在正常使用.    b.廣州石化總廠蒸餾(一)車間.6400減壓塔.1997年改造時(shí)減一線段.減三線段使用防腐填料.至2000年檢修時(shí).填料完好如初.沒(méi)有更換.繼續(xù)使用至今.    c.吉化煉油廠常減壓車間.6400減壓塔.1996年改造時(shí)在減一線段使用防腐填料.至今沒(méi)有更換.已使用7年多.減一線采出料鐵離子含量?jī)H0.04×10-6.是設(shè)計(jì)要求1×10-6的1/25.    d.安慶煉油廠常減壓車間.6400減壓塔.1995年改造時(shí)全塔采用防腐填料.1999年檢修時(shí)發(fā)現(xiàn).減四段填料和洗滌段填料未見(jiàn)明顯腐蝕.沒(méi)有出現(xiàn)結(jié)焦堵塔情況.    e.揚(yáng)子公司煉油廠8