1、第二章第二章 恒定電場中電介質(zhì)的電導恒定電場中電介質(zhì)的電導1）電介質(zhì)電導總論）電介質(zhì)電導總論2）固體介質(zhì)的離子電導簡介3) 固體介質(zhì)的離子電導固體介質(zhì)的離子電導-本征離子電導本征離子電導4）固體介質(zhì)的離子電導）固體介質(zhì)的離子電導-雜質(zhì)離子電導雜質(zhì)離子電導 5）固體介質(zhì)的電子電導）固體介質(zhì)的電子電導 6）固體介質(zhì)的表面電導）固體介質(zhì)的表面電導 7）固體介質(zhì)的絕緣電阻與能量損耗）固體介質(zhì)的絕緣電阻與能量損耗4. 雜質(zhì)離子電導雜質(zhì)離子電導 （電導公式直接用上述公式電導公式直接用上述公式）4.1 雜質(zhì)離子電導率及其溫度特性雜質(zhì)離子電導率及其溫度特性許多晶體，從低溫到高溫，測試的許多晶體，從低溫到高溫，

2、測試的 1n = f (1/T) 關系并非一條直線，關系并非一條直線，而是兩條斜率不同的直線所組合的折線。典型情形如圖而是兩條斜率不同的直線所組合的折線。典型情形如圖 3-9 所示。所示。圖圖 3-9 晶體的晶體的 1n 1/ T例如：巖鹽例如：巖鹽 ( NaCl ) 的電導率與溫度關系。在的電導率與溫度關系。在 600 oC 曲線斜率急劇變化曲線斜率急劇變化。圖圖 3-9 巖鹽巖鹽 NaCl 電導率與溫度關系電導率與溫度關系簡單情形下：簡單情形下：曲線的轉折與材料結構變化無關，可以解釋為：曲線的轉折與材料結構變化無關，可以解釋為：高溫段：對電導率貢獻的是本征離子電導。高溫段：對電導率貢獻的是

3、本征離子電導。低溫段：對電導率貢獻的是雜質(zhì)離子電導。低溫段：對電導率貢獻的是雜質(zhì)離子電導。原因分析：原因分析：離子晶體含有少量雜質(zhì)，其活化勢較低，在較低溫度就能活化并參與導電。離子晶體含有少量雜質(zhì)，其活化勢較低，在較低溫度就能活化并參與導電。離子晶體中的本征離子電導活化勢較高，在較高溫度才能活化并參與導電。離子晶體中的本征離子電導活化勢較高，在較高溫度才能活化并參與導電。所以說晶體從低溫到高溫，所以說晶體從低溫到高溫，1n = f (1/T) 是兩條斜率不同的直線組合的折線。是兩條斜率不同的直線組合的折線。另外：另外：加熱晶體引起結構變化，電導率加熱晶體引起結構變化，電導率 和溫度和溫度 T

4、關系會復雜，可出現(xiàn)電子電導。關系會復雜，可出現(xiàn)電子電導。式中，式中，n o 為雜質(zhì)離子濃度。式為雜質(zhì)離子濃度。式 ( 3-62 ) 亦可寫成亦可寫成：4.2 雜質(zhì)離子來源及電導率表達式雜質(zhì)離子來源及電導率表達式包含以下兩種離子：包含以下兩種離子：一種是與組成晶體的基質(zhì)不同的離子，化學計量比以外的多余離子。一種是與組成晶體的基質(zhì)不同的離子，化學計量比以外的多余離子。另一種是與晶體基質(zhì)相同的離子另一種是與晶體基質(zhì)相同的離子。這兩種離子都被認為是晶體中的局外離子。這兩種離子都被認為是晶體中的局外離子。局外離子在晶體中處于弱束縛狀態(tài)，在電場中定向遷移與前面情況類似。局外離子在晶體中處于弱束縛狀態(tài)，在電

5、場中定向遷移與前面情況類似。局外離子電導率與溫度關系的表達式：局外離子電導率與溫度關系的表達式：3-623-63因此，一般離子晶體電導率與溫度關系會出現(xiàn)一次轉折，統(tǒng)一表達為：一般 A A，B B。低溫時：以第二項所表征的弱束縛離子電導為主，而略去第一項，則有：高溫時：式 ( 3-64 ) 的第一項較第二項為大，此時，只保留第一項，即：3-643-653-66低溫下：低溫下：離子晶體電導離子晶體電導由活化能較低的雜質(zhì)離子或缺陷處弱離子決定活化能較低的雜質(zhì)離子或缺陷處弱離子決定。高溫下：高溫下：離子晶體電導由活化能較高的本征離子來決定離子晶體電導由活化能較高的本征離子來決定。由于低溫和高溫的溫度指

6、數(shù)不等，在電導率由于低溫和高溫的溫度指數(shù)不等，在電導率-溫度關系出現(xiàn)由溫度關系出現(xiàn)由兩條斜率不同的直線組成的折線。兩條斜率不同的直線組成的折線。這一規(guī)律對判斷導電機理或性質(zhì)有用這一規(guī)律對判斷導電機理或性質(zhì)有用。從式 (3-64)、(3-66) 可以得到結論：為了保持熱力學平衡，在晶體中同時形成肖特基缺陷。氧空位濃度由式 (3-47) 確定： 對于比較復雜的固溶體對于比較復雜的固溶體，上述規(guī)律亦可應用上述規(guī)律亦可應用。例如，固溶體中含有正一價雜質(zhì)離子正一價雜質(zhì)離子 R+ 的氧化物晶體 M2+O2-。當用 R+ 代替 M2+ 時，為保持電中性，每兩個取代陽離子 R+ 必定形成一個氧空位。因此，在完

7、全離子化后，有：3-693-68比較 (3-67) 和 (3-68) 可知：低溫下：低溫下：決定該氧化物電導的氧空位主要是雜質(zhì)離子雜質(zhì)離子 R+ ；高溫下：高溫下：R+ 濃度小時，在熱影響下所形成的空位 ( 肖特基缺陷 ) 變得更加重要。亦就是說：低溫時非本征電導起主導作用低溫時非本征電導起主導作用，高溫和低雜質(zhì)濃度時，以本征電導為主高溫和低雜質(zhì)濃度時，以本征電導為主。這種情形如圖 3-11 所示?？梢?，非本征電導的范圍 ：對應于對應于 log 1/T 關系中水平線或低斜率線段，局限在低溫區(qū)域。關系中水平線或低斜率線段，局限在低溫區(qū)域。本征本征離子離子電導電導雜質(zhì)濃度：a b c d 圖 3-

8、11 含有雜質(zhì)原子的固溶體 雜質(zhì)離子電導雜質(zhì)離子電導非本征離子電導非本征離子電導還需要特別注意：還需要特別注意： 強電場下固體介質(zhì)還可能產(chǎn)生強電場下固體介質(zhì)還可能產(chǎn)生電子電導電子電導，特別是，特別是禁帶寬度小薄層介質(zhì)禁帶寬度小薄層介質(zhì)。例如，離子晶體 ( 氯化鈉等 ) 和分子晶體 ( 蒽等 ) 中的價電子處于價帶之中，只有極少量的電子電子熱激發(fā)躍遷到導帶躍遷到導帶，成為參與導電的載流子，并在價帶中出現(xiàn)空穴載流子。 這就是電子電導情形。這就是電子電導情形。另外，電極電極上的電子上的電子向介質(zhì)中發(fā)射或注入發(fā)射或注入，也是介質(zhì)中電子電導電子電導的重要來源。（后面詳述后面詳述）。 n q 其中是屬于全

9、部帶電質(zhì)點的有效遷移率有效遷移率，其表達式為： 因此，有： 4.3 無定形固體電介質(zhì)中的電導無定形固體電介質(zhì)中的電導無定形固體電介質(zhì)（如玻璃、高分子材料等）占十分重要的地位，因此，需要研究它們在恒定電場作用下的電導特性。正如前面所討論的，在離子電導情形下，電導率可認為等于：對前面介紹的離子晶體，離子發(fā)生遷移與活化能 U0 有關。一般可以通過： ln = lnA - B/T 確定 B 值，由： BU0/k 來計算出 U 0 ( k 為玻耳茲曼常數(shù)) 。但要計算無定形電介質(zhì)的但要計算無定形電介質(zhì)的 U。比較困難。比較困難。原因是：無定形電介質(zhì)不象晶體那樣有規(guī)則，即使求出其活化能原因是：無定形電介質(zhì)

10、不象晶體那樣有規(guī)則，即使求出其活化能 U0，也只是在電介質(zhì)體積中一種克服的位壘的平均值，也只是在電介質(zhì)體積中一種克服的位壘的平均值。(1) 無機玻璃無機玻璃無機玻璃：無定形，一般組成復雜。無機玻璃：無定形，一般組成復雜。玻璃的主成分：玻璃的主成分： SiO2、B2O3玻璃的主要玻璃的主要雜質(zhì) ：Na2O、Li2O，BaO、CaO 等金屬氧化物。這類雜質(zhì)是為了改善玻璃的工藝或某些物理性能摻入的。，這類雜質(zhì)會影響玻璃的介電特性，電導率。特別是電導與這部分雜質(zhì)組成關系密切。在玻璃中加入一價金屬氧化物，如： Na2O、K 2O 或 Li2O ，氧化物中氧原子與硅原子或硼原子聯(lián)系，占據(jù)單元部分的一個頂點

11、 ( 如石英玻璃中四面體即為結構單元) 。而玻璃中的一價金屬 ( Na、K、Li) 原子與一個氧原子聯(lián)系，結果在一價金屬原子位置上，連續(xù)網(wǎng)狀結構 “中斷” 使玻璃結構變得松散。1 1）一價金屬氧化物：）一價金屬氧化物： ( Na+、K+、Li+ ) 一方面使玻璃結構松散。一方面使玻璃結構松散。另一方面形成了聯(lián)系較弱的一價金屬離子另一方面形成了聯(lián)系較弱的一價金屬離子 。兩種因素都使玻璃的電導增大。兩種因素都使玻璃的電導增大。2 2）二價金屬氧化物：）二價金屬氧化物： CaO、BaO 等二價金屬二價金屬 ( Ca、Ba ) 有二個鍵，一個鍵與一個單元部分中的氧相聯(lián)系，有二個鍵，一個鍵與一個單元部分

12、中的氧相聯(lián)系，而另一個鍵與相鄰單元部分中氧相聯(lián)系。而另一個鍵與相鄰單元部分中氧相聯(lián)系。因此，連續(xù)網(wǎng)狀結構并不因二價金屬氧化物引入而因此，連續(xù)網(wǎng)狀結構并不因二價金屬氧化物引入而 “中斷中斷”。玻璃的電導率不增大。玻璃的電導率不增大。硅玻璃與硼玻璃的電導硅玻璃與硼玻璃的電導率與溫度關系典型數(shù)據(jù)率與溫度關系典型數(shù)據(jù)見表見表 3-4。 硅玻璃與硼玻璃中引入一價或二價金屬氧化物的結構示意見圖 2-26。純硅玻璃、硼玻璃電導率并不高，約10-15S m-1 量級，與溫度關系滿足指數(shù)式關系，可寫成：圖圖 3-26 加入堿金屬氧化物的玻璃結構加入堿金屬氧化物的玻璃結構 （a）硅玻璃）硅玻璃 （b）硼玻璃）硼玻

13、璃表表 3-4 純凈玻璃電導率與溫度的關系純凈玻璃電導率與溫度的關系硼玻璃（B2O3）：但在 R2O - SiO 2和 R 2O - B2O3 二元系玻璃中：一價堿金屬氧化物濃度增加時，玻璃的電導率增高。當氧化物濃度當氧化物濃度 C 不大時，電導率不大時，電導率 增加與引入的氧化物濃度成正比增加與引入的氧化物濃度成正比；當氧化物濃度當氧化物濃度 C 較大較大時，電導率電導率 增加將比氧化物濃度增加將比氧化物濃度 C 的增加得快的增加得快。繆列爾和馬爾金發(fā)現(xiàn)繆列爾和馬爾金發(fā)現(xiàn)。由表 3-4 所列數(shù)據(jù)可以歸納成以下經(jīng)驗公式經(jīng)驗公式：硅玻璃 ( SiO2 )：3-703-69其中：C 為堿金屬氧化物

14、濃度。對硅酸鹽玻璃對硅酸鹽玻璃: x = 2 ， B 值隨濃度增加而降低得較激烈。對硼酸鹽玻璃：對硼酸鹽玻璃： x = 4， B 10000，U0 0.9 eV。顯然， U0 較純玻璃的相應數(shù)值低得多?？娏袪柡婉R爾金關系繆列爾和馬爾金關系：3-71式 (3-71) 只適用于濃度很大的情況。當濃度低時當濃度低時 ( 1 )，B 值不隨濃度變化，見圖值不隨濃度變化，見圖 3-12。圖圖 3-12 二元玻璃二元玻璃 R2O2-SiO2 或或 R2O2-B2O3 常數(shù)常數(shù) B 與堿金屬離子濃度與堿金屬離子濃度 C 關系關系一個有趣的現(xiàn)象一個有趣的現(xiàn)象： “中和效應中和效應”當玻璃中堿金屬氧化物總濃度較

15、高，用另當玻璃中堿金屬氧化物總濃度較高，用另一種堿金屬氧化物來部分取代玻璃中原有一種堿金屬氧化物來部分取代玻璃中原有的堿金屬氧化物的堿金屬氧化物 ( 總濃度保持不變總濃度保持不變 ) 時，發(fā)時，發(fā)現(xiàn)在兩種堿金屬氧化物為某一比例下玻璃現(xiàn)在兩種堿金屬氧化物為某一比例下玻璃的的電導率最低電導率最低。這種電導率減小的效應稱為這種電導率減小的效應稱為 “中和效應中和效應”。中和效應有重要的實用價值，可指導玻璃中和效應有重要的實用價值，可指導玻璃配方設計，調(diào)控其電導率和復介電常數(shù)。配方設計，調(diào)控其電導率和復介電常數(shù)。成分更復雜的玻璃，成分更復雜的玻璃，“中和效應中和效應”亦存在，亦存在，如，如，K2O-N

16、a2O-CaO-SiO2系，即使在較高系，即使在較高溫度溫度 ( 150 ) 時，時，“中和效應中和效應” 也能使電也能使電導率導率減小減小 45 個數(shù)量級個數(shù)量級。圖圖 3-13 三元玻璃（三元玻璃（Li，K）2O2.86B2O3 的電導率與鋰鉀含量的關系的電導率與鋰鉀含量的關系中和效應形成的成因及其本質(zhì)分析中和效應形成的成因及其本質(zhì)分析斯卡那維認為中和效應是由于：斯卡那維認為中和效應是由于：兩種堿金屬氧化物濃度之比為某一恰當值時，玻璃中出現(xiàn)了新的比較緊兩種堿金屬氧化物濃度之比為某一恰當值時，玻璃中出現(xiàn)了新的比較緊密的微觀結構，使離子電導勢壘上升，導致電導率密的微觀結構，使離子電導勢壘上升，

17、導致電導率 下降。下降。壓抑效應及其本質(zhì)：壓抑效應及其本質(zhì)：在含一價堿金屬氧化物玻璃中加入二價堿土金屬氧化物在含一價堿金屬氧化物玻璃中加入二價堿土金屬氧化物 CaO、BaO 等，等，可以使電導率減小，這個現(xiàn)象稱為壓抑效應。可以使電導率減小，這個現(xiàn)象稱為壓抑效應。其原因可能是：其原因可能是：引入二價堿土金屬離子，使玻璃結構比單一含有一價堿金屬離子時結構引入二價堿土金屬離子，使玻璃結構比單一含有一價堿金屬離子時結構變得緊密，使離子越障勢壘增高，導致電導率變得緊密，使離子越障勢壘增高，導致電導率 下降。下降。(2) 有機無定形介質(zhì)的電導有機無定形介質(zhì)的電導( (復雜復雜) )實驗研究表明：實驗研究表

18、明：當溫度變動范圍較小時，電導率按照下列指數(shù)率變化：當溫度變動范圍較小時，電導率按照下列指數(shù)率變化：A e-B/T 這與前述離子電導規(guī)律類似，且與理論相符合。但是，在大的溫度范圍內(nèi)，這一規(guī)律事實上并不適用。但是，在大的溫度范圍內(nèi)，這一規(guī)律事實上并不適用。原因分析：原因分析：有機高分子結構隨溫度變化很大，有機高分子結構隨溫度變化很大，U0 及溫度指數(shù)及溫度指數(shù) B 隨溫度變化也大，隨溫度變化也大，并且還與壓強有密切關系。并且還與壓強有密切關系。幾種高分子電介質(zhì)電導率與壓強關系，如圖幾種高分子電介質(zhì)電導率與壓強關系，如圖 3-14所示。所示。在壓強在壓強 p 3000 大氣壓范圍，壓強增加，可能使

19、分子間隙變小，大氣壓范圍，壓強增加，可能使分子間隙變小，從而電導率減小。電導率從而電導率減小。電導率 隨溫度、壓強的關系可寫成：隨溫度、壓強的關系可寫成： 式中， B 為與壓強無關的溫度指數(shù)； C 為壓力指數(shù)。3-72圖圖3-14 幾種高分子介質(zhì)電導率與壓強的關系幾種高分子介質(zhì)電導率與壓強的關系以共價鍵結合的高分子，各種原子的離子性小，不存在離子晶體中作以共價鍵結合的高分子，各種原子的離子性小，不存在離子晶體中作為主要載流子的本征離子，導電載流子只能是來源于作為雜質(zhì)離子。為主要載流子的本征離子，導電載流子只能是來源于作為雜質(zhì)離子。一般說，高分子介質(zhì)的離子供給來源的外部原因有：一般說，高分子介質(zhì)的離子供給來源的外部原因有：1）原料單體中雜質(zhì)）原料單體中雜質(zhì) ( 離子離解性離子離解性 )2）聚合、縮聚過程中混入催化劑殘渣）聚合、縮聚過程中混入催化劑殘渣3）加熱成型過程中各種配合成份）加熱成型過程中各種配合成份4）其他，還有吸濕等。）其他，還有吸濕等。高分子介質(zhì)的離子供給來源的內(nèi)部原因：高分子介質(zhì)的離子供給來源的內(nèi)部原因：高分子的分解及離解等。高分子的分解及離解等。實驗還發(fā)現(xiàn)：實驗還發(fā)現(xiàn)：高分子介質(zhì)的電導率與介電常數(shù)有著密切關系。高分子介質(zhì)的電導率與介電常數(shù)有著密切關系。圖圖 3-15 中表示中表示 30 種高分子