1、乙烯氧氣氧化法生產環氧乙烷乙烯氧氣氧化法生產環氧乙烷反應器的選型與操作反應器的選型與操作第二組：反應原理及工業生產方法反應原理及工業生產方法2.環氧乙烷的生產方法 環氧乙烷生產約有70多年的歷史。工業上生產環氧乙烷的方法有氯醇法和直接氧化法兩種。氯醇法是生產環氧乙烷的最老方法，約在1950年前，它在環氧乙烷生產中占有絕對優勢，其方法是在溫度 2050，壓力為 0.2523MPa 下先由乙烯次氯酸化生產氯乙醇，然后氯乙醇加堿水解，環化生成環氧乙烷。 CH2=CH2 + HOCl CH2OH-CH2Cl H2C OCH2 +HCl 由于此法存在著許多問題，第一消耗大量堿和氯；第二排水污染污染嚴重；

2、第三設備腐蝕嚴重等。因此，直接氧化法逐漸取代了占有優勢的氯醇法。直接法生產環氧乙烷不需要大量氯氣,產品純度高達99.99%，沒有設備腐蝕性, 生產成本較低。但生產過程需要具有嚴格的安全技術措施，產品收率低，必須嚴格選擇操作條件，并加以嚴格控制。 在工業生產中，反應產物主要是環氧乙烷 ，二氧化碳和水，而甲醛量遠小于 1%，乙醛量則更少，所以(4)、(5)、（6)反應式可以忽略不計。反應（2)是主要副反應，它是一個強放熱反應。如果反應溫度過高或其它條件影響便會產生(3)式的反應，這也是一個強放熱的反應。可以看出，副反應的反應熱是主反應的十幾倍，因此，必須制造合適的催化劑和嚴格控制一定的工藝條件，以

3、防止副反應（完全氧化）的增加。不然，副反應加劇，勢必引起操作條件惡化，造成惡性循環，甚至發生催化劑床層“飛溫”（由于催化劑床層熱量大量積聚，造成催化劑床層溫度突然飛速上升的現象），而使正常生產遭到破壞。催化劑 工業上用的銀催化劑是由活性組分銀、載體和助催化劑所組成的。 （1）活性組分 大多數金屬和金屬氧化物催化劑，對乙烯的環氧化反應的選擇性均很差，氧化結果主要生成二氧化碳和水。只有金屬銀是例外，在銀催化劑上乙烯能選擇性地被氧化為環氧乙烷。 （2)助催化劑 所用助催化劑包括堿土金屬、稀土金屬和貴金屬等。用得最廣泛的是 Ca 和 Ba 。在催化劑中添加少量的鈣、鋇等堿土金屬作為助催化劑，能分散銀微

4、粒，防止銀微晶的熔結，有利于提高催化劑的穩定性，延長其使用壽命。此外也能加速環氧化速度。但含量不宜過多。含量過多，催化劑活性反而下降。 在堿金屬中以KCl為助催化劑，效果較為明顯，添加適量的KCl，可提高催化劑的選擇性。 （3）載體 載體的主要功能是分散活性組分銀和防止銀微晶的半熔和結塊，使其活性保持穩定。常用的載體有碳化硅、-Al2O3和含有少量Si02 的-Al2O3等。一般比表面小于1m2 /g，孔隙率為3050%，平均孔徑為10m左右 。 （4）抑制劑 在銀催化劑中加入少量的硒、碲、氯、溴等，可抑制二氧化碳的生成，對提高銀催化劑的選擇性有較好的效果，但催化劑活性卻降低了。這類物質稱為抑

5、制劑也稱為調節劑。如加氯化物，其用量一般為13ppm 。用量過多，催化劑活性會顯著下降。但這種失活不是永久性的，停止通入氯化物后，活性又會逐漸恢復。反應器結構型式 乙烯直接法氧化反應器的結構類似于列管式換熱器，為固定管板的立式反應設備。列管式固定床氧化反應器的典型結構如圖63所示。反應生產的安全裝置和安全措施 環氧乙烷生產車間易燃易爆物料很多,氧化反應器因“尾燒”或乙烯-氧氣混合器因設計不合理等原因,都有可能釀成爆炸事故,在各種有機化學品的生產中,環氧乙烷生產應當十分重視安全生產問題。除按國家規定布置車間設施,敷設電器及照明線路,配備消防用具外,還需嚴格生產過程控制,主要有:(1)氧化反應器生

6、產過程的控制氧化反應器生產過程的控制 列管式反應器反應管沿徑向溫度分布較為均勻,這是因為采用小管徑,沸騰水(加壓熱水)的緣故。但沿軸向溫度分布就不均勻,原料氣入口,由于參與反應物料濃度高,反應速度快,釋放出來的反應熱量大于傳給冷卻劑的熱量,原料氣溫度較快地上升。與此同時,由于冷熱兩側溫差增加,傳熱速度加快,當反應產生的熱量等于散失的熱量,原料氣溫度達到最高點,這一溫度稱為熱點,過熱點后,原料氣產生的反應熱量小于散失熱,反應氣體溫度較快地下降,與此同時,由于冷熱兩側溫差減小,傳熱速度下降,這一因素導致反應溫度下降速度變慢。 提高催化劑的選擇性,也是控制熱點溫度的重要措施。在氧化器中,主、副反應熱

7、相差12.5倍,提高反應選擇性,可大幅度減少反應放熱量,反應管軸向溫度分布容易均勻,熱點不明顯。與此同時,徑向溫度分布則更為均勻,可允許反應管增大管徑,大幅度提高單管生產能力,反應器總管數可大幅下降,從而節省設備投資。 列管式氧化反應器也有“尾燒”現象發生,從而導致爆炸事故。為此工業上要求催化劑要達到規定強度,保證長期運轉中不易粉化;采用由上向下的流向以減小氣流對催化劑的沖刷,從而在相當程度上減少粉塵量;有不少工業裝置在氣流出口處采取冷卻措施(如噴入少量冷水降溫),以防止“尾燒”現象的發生。 (2)混合器生產過程的控制混合器生產過程的控制 氧化工段另一個不安全因素是混合器。為避免混合器內氧濃度

8、局部區域過高而發生著火和爆炸,在設計和制造中,必須使含氧氣體從噴嘴高速噴出,其速度大大超過含乙烯循環氣體的火焰傳播速度,并使從噴嘴平行噴出的多股含氧氣體各自與周圍的循環氣體均勻混合,從而避免產生氧濃度局部過高的現象,盡量縮小非充分混合區。此外,還應防止含乙烯循環氣體返回到含氧氣體的配管中。將含氧氣體引入吸收塔氣-液接觸塔盤上的吸收液中,與引入的反應生成氣安全混合,然后,在吸收塔中經吸收環氧乙烷后,含乙烯、氧組分的混合氣再經凈化和補加乙烯,用作反應原料進入反應器反應。該公司申請的專利指出,在吸收塔中將含氧氣體的入口設置在吸收塔氣-液接觸塔盤間,含氧氣體從塔盤液層底部通入混合區空間。含乙烯氣體從吸

9、收塔底引入,通過若干層塔盤上吸收液層逐漸上升到氣體混合區,在混合區內與含氧氣體混合,隨后進入吸收塔頂部冷卻器,再經火焰屏蔽設施后循環至反應工段,塔頂進入的吸收水吸收環氧乙烷后從塔釜送往解吸塔。這種混合方式的特點是不設置專用的混合器,而利用原有吸收塔做烴-氧混合裝置。在吸收塔的塔盤上有含水的吸收液存在,即便發生局部著火燃燒,也能很快被吸收液熄滅,說明這種烴-氧混合方法是比較安全的。反應生產的操作 乙烯直接氧化不法生產環氧乙烷的工藝流程如圖6-2所示 。乙烯、氧氣與循環氣混合，混合后經預熱進入列管式固定床反應器（1），反應器內裝有銀催化劑。乙烯與氧氣反應生成環氧乙烷，生成熱由殼程沸水蒸發而撤除，從

10、而保證催化劑床層溫度穩定，反應氣體經熱交換器冷卻后，進入環氧乙烷洗滌塔（2），在此用貧循環水噴淋洗滌以吸收環氧乙烷， 收的氣體分成兩路：85%經過壓縮機（9）升壓后返回氧化反應器， 15% 經接觸塔（7）用K2C03溶液吸收其中的CO2, 除去CO2后返回至氧化反應器。 從洗滌塔底部出來的環氧乙烷水溶液進入環氧乙烷解吸塔（3），解吸出來的氣體除了含環氧乙烷外，溶解于水中的少量其它氣體如:CO2、CH4、O2、C2H4、Ar 也隨之解吸出來。解吸塔釜出來的貧循環水返回至洗滌塔（2）。從解吸塔頂出來的氣體中的環氧乙烷到再吸收塔（4）， 在塔內與工藝水接觸而被再吸收。未被吸收的頂部氣體經CO2 脫除系統后返回循環氣系統，吸收液送至乙二醇進料解吸塔（5）脫除CO2，不含CO2的環氧乙烷溶液分成兩部分，一部分送到乙二醇反應工段，另一部分送到環氧乙烷精制塔（6），頂部側線采出環氧乙烷作為產品。 1環氧乙烷反應器；環氧