1、2022-3-7第六章離子聚合第六章離子聚合(ionic polymerization)6. 1引言引言(introduction)(書書P156)離子聚合的活性中心離子聚合的活性中心離子離子(ion)或離子對或離子對(ionpair)離子聚合機理和動力學研究不及自由基聚合成熟。離子聚合機理和動力學研究不及自由基聚合成熟。離子聚合離子聚合陽離子聚合陽離子聚合陰離子聚合陰離子聚合根據(jù)活性中心根據(jù)活性中心的電荷性質的電荷性質2022-3-7離子聚合的特點：離子聚合的特點： 對單體的選擇性高；對單體的選擇性高； 聚合條件苛刻；聚合條件苛刻； 聚合速率快，需在低溫下進行；聚合速率快，需在低溫下進行；

2、許多引發(fā)體系為非均相；許多引發(fā)體系為非均相； 反應介質對聚合有很大影響。反應介質對聚合有很大影響。一些重要的聚合物，如丁基橡膠、異戊橡膠、聚一些重要的聚合物，如丁基橡膠、異戊橡膠、聚甲醛、聚氯醚等只能通過離子聚合制得。甲醛、聚氯醚等只能通過離子聚合制得。2022-3-7反應通式：反應通式：ABAMB+MMnM6. 1 陰離子聚合陰離子聚合(anionic polymerization) (P168)：陰離子活性中心，一般由親核試劑：陰離子活性中心，一般由親核試劑(nucleophile)提供；提供；：為反離子，一般為金屬離子：為反離子，一般為金屬離子(metallic ion)。BA2022-

3、3-7 吸電子基能使吸電子基能使 C=C上的電子云密度降低，有上的電子云密度降低，有利于陽離子的進攻；利于陽離子的進攻； 吸電子基也使碳陰離子增長種的電子云密度吸電子基也使碳陰離子增長種的電子云密度分散，能量降低而穩(wěn)定。分散，能量降低而穩(wěn)定。6.2.1 陰離子聚合的烯類單體陰離子聚合的烯類單體(書書P168)烯類、基化合物、含氧三元雜環(huán)以及含氮雜環(huán)的烯類、基化合物、含氧三元雜環(huán)以及含氮雜環(huán)的單體。單體。以烯類單體為例：以烯類單體為例：含吸電子基的烯類單體原則上都可以進行陰離子含吸電子基的烯類單體原則上都可以進行陰離子聚合。聚合。2022-3-7 In fact，具有，具有-共軛體系的烯類單體才

4、能共軛體系的烯類單體才能進行陰離子聚合，如苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、進行陰離子聚合，如苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、硝基乙烯及丙烯酸酯類。硝基乙烯及丙烯酸酯類。 氯乙烯、醋酸乙烯酯氯乙烯、醋酸乙烯酯等單體等單體，它們的，它們的P-共共軛效應與誘導效應相反，減弱了雙鍵電子云密軛效應與誘導效應相反，減弱了雙鍵電子云密度下降的程度，度下降的程度，不利于不利于陰離子聚合。陰離子聚合。 甲醛甲醛既能陽離子聚合，又能陰離子聚合。既能陽離子聚合，又能陰離子聚合。 環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、己內酰胺己內酰胺等雜環(huán)化合等雜環(huán)化合物，可由物，可由陰陰離子催化劑開環(huán)聚合。離子催化劑開環(huán)聚合。2022-3-76.

5、 2.2 陰離子聚合的引發(fā)劑和引發(fā)反應陰離子聚合的引發(fā)劑和引發(fā)反應陰離子聚合引發(fā)劑陰離子聚合引發(fā)劑電子給體，即親核試劑，電子給體，即親核試劑，屬于堿類。屬于堿類。按引發(fā)機理分為：按引發(fā)機理分為： 電子轉移引發(fā)，如電子轉移引發(fā)，如堿金屬堿金屬、堿金屬芳烴引發(fā)劑；、堿金屬芳烴引發(fā)劑； 陰離子加成引發(fā)，如有機金屬化合物。陰離子加成引發(fā)，如有機金屬化合物。 2022-3-7(1) 電子轉移引發(fā)電子轉移引發(fā)堿金屬堿金屬(alkali metal)如如 Li、Na、K等。等。 電子直接轉移引發(fā)。電子直接轉移引發(fā)。堿金屬將最外層的一個價電子直接轉移給單體，堿金屬將最外層的一個價電子直接轉移給單體，生成自由基

6、生成自由基-陰離子，自由基末端很快偶合終止，陰離子，自由基末端很快偶合終止，生成生成雙陰離子雙陰離子，而后引發(fā)聚合。，而后引發(fā)聚合。鈉引發(fā)丁二烯生產(chǎn)丁鈉橡膠鈉引發(fā)丁二烯生產(chǎn)丁鈉橡膠(buna rubber)，屬此類。，屬此類。MCH2CHXCH2CHXMCHCH2XM+CHCH2X2MCHCH2XMMCH2CHX雙陰離子雙陰離子2022-3-7 電子間接轉移引發(fā)電子間接轉移引發(fā)堿金屬堿金屬芳烴復合引發(fā)劑芳烴復合引發(fā)劑堿金屬將最外層的一個價電子轉移給中間體，使堿金屬將最外層的一個價電子轉移給中間體，使中間體變?yōu)樽杂苫虚g體變?yōu)樽杂苫庪x子，再引發(fā)單體聚合。陰離子，再引發(fā)單體聚合。同樣形成同樣形成

7、雙陰離子雙陰離子。典例：典例：鈉萘鈉萘在四氫呋喃（在四氫呋喃（THF）中引發(fā)苯乙烯聚合。）中引發(fā)苯乙烯聚合。2022-3-7(2) 有機金屬化合物有機金屬化合物陰離子加成引發(fā)陰離子加成引發(fā)最常用的陰離子聚合引發(fā)劑。最常用的陰離子聚合引發(fā)劑。主要有金屬氨基化合物、金屬烷基化合物、主要有金屬氨基化合物、金屬烷基化合物、格利雅試劑等。格利雅試劑等。金屬胺基化合物的引發(fā)過程如下：金屬胺基化合物的引發(fā)過程如下：22322HKNHNHKKNH2KNH2+NH2+ CH2=CHC6H5H2NCH2CC6H5形成單陰離子形成單陰離子2022-3-7金屬烷基化合物金屬烷基化合物引發(fā)活性與金屬電負性有關，若引發(fā)活

8、性與金屬電負性有關，若MC的的極性愈強，引發(fā)活性愈大。極性愈強，引發(fā)活性愈大。丁基鋰丁基鋰(butyllithium) 是最常見的陰離子是最常見的陰離子聚合引發(fā)劑，它以離子對的形式引發(fā)丁二聚合引發(fā)劑，它以離子對的形式引發(fā)丁二烯、異戊二烯聚合，并有烯、異戊二烯聚合，并有締合締合現(xiàn)象現(xiàn)象(association phenomenon)。2022-3-76. 2.3 陰離子聚合引發(fā)劑和單體的匹配陰離子聚合引發(fā)劑和單體的匹配（書（書P170）(matching)與自由基聚合相比，陰離子聚合的單體對與自由基聚合相比，陰離子聚合的單體對引發(fā)劑有較強的選擇性，只有當引發(fā)劑與引發(fā)劑有較強的選擇性，只有當引發(fā)劑

9、與單體活性相匹配才能得到所需的聚合物。單體活性相匹配才能得到所需的聚合物。匹配情況見表匹配情況見表6-2，表中按引發(fā)劑活性由，表中按引發(fā)劑活性由強到弱、單體聚合活性由弱到強的次序排強到弱、單體聚合活性由弱到強的次序排列。箭頭連接的單體和引發(fā)劑都可以進行列。箭頭連接的單體和引發(fā)劑都可以進行陰離子聚合。陰離子聚合。 2022-3-7 A類單體：非極性共軛烯烴，用類單體：非極性共軛烯烴，用a類強的陰離子引發(fā)劑才能引發(fā)聚合；類強的陰離子引發(fā)劑才能引發(fā)聚合； B類單體：極性單體，用類單體：極性單體，用格利雅格利雅在在非極性溶劑非極性溶劑中可制得中可制得立體規(guī)整立體規(guī)整聚合物；聚合物； C類單體：主要以自

10、由基機理聚合，也可用類單體：主要以自由基機理聚合，也可用b、c類引發(fā)劑引發(fā)陰離子聚合；類引發(fā)劑引發(fā)陰離子聚合； D類單體：類單體：陰陰離子聚合活性很離子聚合活性很高高，引發(fā)劑和單體活性基團，引發(fā)劑和單體活性基團易起反應而失活易起反應而失活。表6-2書P1692022-3-76. 2. 4 4 活性聚合活性聚合(living polymerization） （書P171）（1） 定性描述定性描述離子聚合離子聚合無無雙基終止，雙基終止，陰陰離子聚合主要通過離子聚合主要通過向單體向單體轉移終止；轉移終止；陰陰離子聚合，尤其是離子聚合，尤其是非極性非極性的共軛烯烴，鏈轉移都不易，成的共軛烯烴，鏈轉移都

11、不易，成為為無終止無終止聚合，形成聚合，形成“活活”的聚合物。的聚合物。陰離子聚合無終止的主要原因：陰離子聚合無終止的主要原因： 活性鏈上脫負氫離子困難。活性鏈上脫負氫離子困難。 反離子一般為金屬陽離子，無法從其中奪取某個原子或反離子一般為金屬陽離子，無法從其中奪取某個原子或 H+ 而終止。而終止。2022-3-7陰陰離子聚合必須在離子聚合必須在高真空高真空或或惰性惰性氣氛下，氣氛下，試劑和玻璃器皿試劑和玻璃器皿非常潔凈非常潔凈的條件下進行。的條件下進行。微量雜質如水、氧、二氧化碳等都易使微量雜質如水、氧、二氧化碳等都易使碳陰離子終止。碳陰離子終止。在無終止聚合的情況下，當單體全部作用在無終止

12、聚合的情況下，當單體全部作用以后，常加入水、醇、酸、胺等鏈轉移劑以后，常加入水、醇、酸、胺等鏈轉移劑使活性聚合物終止。使活性聚合物終止。陰離子聚合機理的特點：陰離子聚合機理的特點：快引發(fā)、慢增長、無終止快引發(fā)、慢增長、無終止2022-3-7（ 2） 活性聚合物和化學計量聚合活性聚合物和化學計量聚合活性聚合物：活性聚合物：主要主要特征特征：分子量分布很窄，即具有：分子量分布很窄，即具有單分散單分散性。性。形成過程：引發(fā)劑形成過程：引發(fā)劑先定量先定量地形成陰離子地形成陰離子活性中活性中心心，然后以相同的速率鏈增長，直至單體全部，然后以相同的速率鏈增長，直至單體全部消耗，使每個活性鏈以相同幾率分享全

13、部單體，消耗，使每個活性鏈以相同幾率分享全部單體，生成的聚合物分子量非常接近。生成的聚合物分子量非常接近。1956年對萘鈉在年對萘鈉在THF中引發(fā)中引發(fā)苯乙烯聚合時首先發(fā)現(xiàn)的。苯乙烯聚合時首先發(fā)現(xiàn)的。2022-3-7化學計量（化學計量（stoichiometric）聚合具有以下特點：）聚合具有以下特點： 引發(fā)劑引發(fā)劑很快很快形成形成陰陰離子活性中心，至單體耗盡仍離子活性中心，至單體耗盡仍保持活性，即形成活性聚合物；保持活性，即形成活性聚合物； 聚合物分子量均一；聚合物分子量均一； 聚合度與引發(fā)劑濃度、單體濃度有關，可定量計聚合度與引發(fā)劑濃度、單體濃度有關，可定量計算。算。2022-3-76.

14、2.6 無終止陰離子聚合反應動力學無終止陰離子聚合反應動力學（書（書P172）（1）聚合速率：）聚合速率：無終止的陰離子聚合速率可以簡單地由增長速率表無終止的陰離子聚合速率可以簡單地由增長速率表示：示：MMkRpp陰離子聚合，速率很快，常用的膨脹計不能陰離子聚合，速率很快，常用的膨脹計不能進行動力學實驗，可用毛細管流動法測定。進行動力學實驗，可用毛細管流動法測定。M：陰離子增長活性中心的總濃：陰離子增長活性中心的總濃度。由光譜法或化學滴定法測定。度。由光譜法或化學滴定法測定。2022-3-7（2）聚合度）聚合度典型活性陰離子聚合的特點：典型活性陰離子聚合的特點： 引發(fā)劑全部、很快地形成活性中心

15、；引發(fā)劑全部、很快地形成活性中心；萘鈉萘鈉雙雙陰離子陰離子（dianion），丁基鋰丁基鋰為為單單陰離子陰離子（single-anion) 反應體系內濃度、溫度分布均勻，所有增反應體系內濃度、溫度分布均勻，所有增長鏈的增長幾率相同；長鏈的增長幾率相同； 無鏈轉移和終止反應；無鏈轉移和終止反應； 無明顯的鏈解聚反應。無明顯的鏈解聚反應。 2022-3-7根據(jù)以上特征，當轉化率為根據(jù)以上特征，當轉化率為100%時，活性時，活性聚合物的平均聚合度應等于每活性端基上的聚合物的平均聚合度應等于每活性端基上的單體量，即每單體濃度與活性端基濃度之比，單體量，即每單體濃度與活性端基濃度之比，CMnnMMXnC

16、 引發(fā)劑濃度；引發(fā)劑濃度；n：每一個大分子的引發(fā)劑分子數(shù)，：每一個大分子的引發(fā)劑分子數(shù)，雙陰離子雙陰離子 n=2，單陰離子，單陰離子 n=1。2022-3-7活性聚合物的分子量分布活性聚合物的分子量分布:服從服從Poisson分布，即分布，即x-聚體的摩爾分率為：聚體的摩爾分率為：)!1/(1XenxxnnnnwXXXXX11) 1(121nXnXwnXX /12. 106. 1/nwXX：動力學鏈長，即每個引發(fā)劑分子所：動力學鏈長，即每個引發(fā)劑分子所引發(fā)的單體分子數(shù)，若引發(fā)反應包括一引發(fā)的單體分子數(shù)，若引發(fā)反應包括一個單體分子，則個單體分子，則由萘鈉由萘鈉THF引發(fā)得的聚引發(fā)得的聚苯乙烯，接

17、近單分散性，這苯乙烯，接近單分散性，這種聚苯乙烯可用作分子量及種聚苯乙烯可用作分子量及其分布測定的標樣。其分布測定的標樣。當當 很大時，很大時， 接近于接近于1根據(jù)上式，可得：根據(jù)上式，可得：2022-3-7（3）反應介質和反離子性質對速率常數(shù)的影響）反應介質和反離子性質對速率常數(shù)的影響與陽離子聚合一樣，溶劑和反離子的性質對聚合與陽離子聚合一樣，溶劑和反離子的性質對聚合速率常數(shù)有速率常數(shù)有明顯明顯的影響。的影響。溶劑溶劑和反離子性質不同，增長活性種可以處于共和反離子性質不同，增長活性種可以處于共價鍵、離子對（緊對和松對）、自由離子等多種價鍵、離子對（緊對和松對）、自由離子等多種狀態(tài)，并處于平衡

18、。狀態(tài)，并處于平衡。陰離子聚合速率常數(shù)受溶劑的極性（以介電常數(shù)陰離子聚合速率常數(shù)受溶劑的極性（以介電常數(shù)表示）、溶劑化能力（以電子給予指數(shù)表示）及表示）、溶劑化能力（以電子給予指數(shù)表示）及反離子性質（以離子半徑表示）等綜合影響，情反離子性質（以離子半徑表示）等綜合影響，情況較復雜。況較復雜。2022-3-7（4）溫度對增長速率的影響）溫度對增長速率的影響 活性聚合的活化能可以簡單地等于增長活化活性聚合的活化能可以簡單地等于增長活化能，由實驗測得能，由實驗測得增長活化能為小的正值增長活化能為小的正值，因，因此聚合速率隨溫度的升高此聚合速率隨溫度的升高略略有增加，但并不有增加，但并不敏感。敏感。2

19、022-3-74. 活性聚合物的應用（活性聚合物的應用（書書P171 6. 2. 4） 活性聚合是目前合成均一分子量（提供活性聚合是目前合成均一分子量（提供標樣標樣等）等）聚合物的唯一方法。聚合物的唯一方法。 測定測定陰離子聚合增長速率常數(shù)陰離子聚合增長速率常數(shù)kp。 制備制備遙爪遙爪聚合物聚合物(telechelic polymer)在活性聚合末期，有目的地在活性鏈上加入如在活性聚合末期，有目的地在活性鏈上加入如 CO2、環(huán)氧乙烷、二異氰酸酯等添加劑，使末端帶羧基、環(huán)氧乙烷、二異氰酸酯等添加劑，使末端帶羧基、羥基、異氰酸根等基團的聚合物，進一步用來合成羥基、異氰酸根等基團的聚合物，進一步用來

20、合成遙爪聚合物。遙爪聚合物。2022-3-7 制備制備嵌段嵌段共聚物共聚物(block copolymer)先先制成一種單體的制成一種單體的“活活的聚合物的聚合物”，再加再加另一單另一單體共聚，制得體共聚，制得任意鏈段長度任意鏈段長度的嵌段共聚物。如合的嵌段共聚物。如合成成SBS熱塑性橡膠。熱塑性橡膠。并非所有活的聚合物均可以引發(fā)另一單體聚并非所有活的聚合物均可以引發(fā)另一單體聚合，取決于合，取決于M1和和M2的相對的相對堿性堿性：pKd。pKd=-logKdKd：電離平衡常數(shù)：電離平衡常數(shù)pKd值值大大的單體形成的單體形成陰離子陰離子后，后，能能引發(fā)引發(fā)pKd小小的單體，反之則不能的單體，反之

21、則不能2022-3-7丁基鋰在苯、環(huán)己環(huán)等非極性溶劑中存在著丁基鋰在苯、環(huán)己環(huán)等非極性溶劑中存在著締合現(xiàn)象。締合分子無引發(fā)活性，所以締合現(xiàn)象。締合分子無引發(fā)活性，所以締合締合現(xiàn)象使聚合現(xiàn)象使聚合速率顯著降低速率顯著降低。丁基鋰在極性溶劑如四氫呋喃中引發(fā)，締合丁基鋰在極性溶劑如四氫呋喃中引發(fā)，締合現(xiàn)象完全消失，速率變快。現(xiàn)象完全消失，速率變快。升高溫度使締合程度下降。升高溫度使締合程度下降。 6. 2.8 烷基鋰的締合現(xiàn)象烷基鋰的締合現(xiàn)象(association phenomenon)(書書P176)2022-3-76. 2.9 陰離子聚合中的立體規(guī)整性陰離子聚合中的立體規(guī)整性(書書P 177)

22、在陰離子聚合中，易制得在陰離子聚合中，易制得立體規(guī)整立體規(guī)整的聚合物。的聚合物。在工業(yè)上順式聚異戊二烯橡膠是采用丁基鋰在工業(yè)上順式聚異戊二烯橡膠是采用丁基鋰戊戊烷體系來合成的。烷體系來合成的。聚合過程中，聚合過程中，溶劑和反離子溶劑和反離子性質不僅影響聚合速性質不僅影響聚合速率，也率，也影響影響聚合物鏈的聚合物鏈的立構規(guī)整性立構規(guī)整性。見表。見表6-8、6-9。2022-3-7反應通式：反應通式：ABAMMB+MMn ：陽離子活性中心，通常為碳陽離子：陽離子活性中心，通常為碳陽離子(carbocation)或氧翁離子。或氧翁離子。 ：緊靠中心離子的引發(fā)劑碎片，稱反：緊靠中心離子的引發(fā)劑碎片，稱

23、反離子離子(counterion)或抗衡離子。或抗衡離子。6.3 陽離子聚合陽離子聚合(cationic polymerization)AB2022-3-76.3.1 陽離子聚合的單體陽離子聚合的單體烯類、羰基化合物、含氧雜環(huán)的單體烯類、羰基化合物、含氧雜環(huán)的單體以烯類單體為例：以烯類單體為例：原則上：取代基為供電基團（如烷基、苯基、原則上：取代基為供電基團（如烷基、苯基、乙烯基等）的單體均可以。乙烯基等）的單體均可以。 供電基團使供電基團使C=C電子云密度增加，有利于電子云密度增加，有利于陽離子活性種的進攻；陽離子活性種的進攻； 供電基團又使陽離子增長種電子云分散，供電基團又使陽離子增長種電

24、子云分散，能量降低而穩(wěn)定。能量降低而穩(wěn)定。2022-3-7含供電基團的單體能否聚合成高聚物，還要求：含供電基團的單體能否聚合成高聚物，還要求： 質子質子(proton)對對C=C有較強親和力；有較強親和力；烯烴雙鍵對質子的親和力，可以從單烯烴雙鍵對質子的親和力，可以從單體和質子加成的的熱焓判斷，見表體和質子加成的的熱焓判斷，見表 5-2。 增長反應比其他副反應快，即生成的碳陽增長反應比其他副反應快，即生成的碳陽離子有適當?shù)姆€(wěn)定性。離子有適當?shù)姆€(wěn)定性。2022-3-7(1) 烯烴烯烴 乙烯乙烯(ethylene)：無側基，無側基，C=C電子云密度低，且不易極化，電子云密度低，且不易極化，對質子親

25、和力小，難以陽離子聚合。對質子親和力小，難以陽離子聚合。 丙烯丙烯(propylene)、丁烯、丁烯(butylene)：烷基供電性弱，生成的二級碳陽離子較活潑，烷基供電性弱，生成的二級碳陽離子較活潑，易發(fā)生重排易發(fā)生重排(rearrangement)等副反應，生等副反應，生成更穩(wěn)定的三級碳陽離子。成更穩(wěn)定的三級碳陽離子。丙烯、丁烯只能得到低分子的油狀物。丙烯、丁烯只能得到低分子的油狀物。2022-3-7 異丁烯異丁烯(isobutylene)：同一碳原子上兩個烷基，同一碳原子上兩個烷基，C=C電子云密度增加很電子云密度增加很多，易受質子進攻，生成穩(wěn)定的三級碳陽離子。多，易受質子進攻，生成穩(wěn)定

26、的三級碳陽離子。丁基橡膠丁基橡膠(butyl rubber)：以：以AlCl3為引發(fā)劑，為引發(fā)劑，以以CH3Cl為溶劑，在為溶劑，在-100下引發(fā)異丁烯聚合；下引發(fā)異丁烯聚合；或與少量異戊二烯（或與少量異戊二烯（3%）共聚，得丁基橡膠。）共聚，得丁基橡膠。異丁烯是唯一能進行陽離子聚合的異丁烯是唯一能進行陽離子聚合的-烯烴，且它烯烴，且它也只能進行陽離子聚合。根據(jù)這一特性，常用異也只能進行陽離子聚合。根據(jù)這一特性，常用異丁烯來鑒別引發(fā)機理。丁烯來鑒別引發(fā)機理。 更高級的更高級的烯烴：烯烴：由于位阻效應，只能形成二聚體由于位阻效應，只能形成二聚體(dimer)。2022-3-7 烷基乙烯基醚：烷基

27、乙烯基醚：誘導效應：烷氧基使雙鍵電子云密度降低；誘導效應：烷氧基使雙鍵電子云密度降低；共軛效應：氧上未共用電子對與碳碳雙鍵形成共軛效應：氧上未共用電子對與碳碳雙鍵形成P共軛，使雙鍵電子云密度增加。共軛，使雙鍵電子云密度增加。共軛效應占主導，因此能進行陽離子聚合。共軛效應占主導，因此能進行陽離子聚合。 苯乙烯、苯乙烯、-甲基苯乙烯、丁二烯、甲基苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等共異戊二烯等共軛單體：軛單體：電子活動性強，易誘導極化，能進行陽離子聚合。電子活動性強，易誘導極化，能進行陽離子聚合。但其活性不及異丁烯和烷基乙烯基醚。但其活性不及異丁烯和烷基乙烯基醚。2022-3-7引發(fā)方式：引發(fā)方式： 由引發(fā)

28、劑生成陽離子，再與單體加成生成由引發(fā)劑生成陽離子，再與單體加成生成碳陽離子，實現(xiàn)引發(fā)；碳陽離子，實現(xiàn)引發(fā)； 通過電荷轉移引發(fā)。通過電荷轉移引發(fā)。常用的引發(fā)劑：常用的引發(fā)劑： 質子酸質子酸(protonic acid) Lewis 酸酸 電荷轉移絡合物引發(fā)電荷轉移絡合物引發(fā) 其它能產(chǎn)生陽離子的物質其它能產(chǎn)生陽離子的物質6.3.2 陽離子聚合引發(fā)體系及引發(fā)作用陽離子聚合引發(fā)體系及引發(fā)作用2022-3-7(1) 質子酸質子酸如如H2SO4、 H3PO4 、 HClO4等。等。引發(fā)機理：在水溶液中離解成引發(fā)機理：在水溶液中離解成H+，使烯烴質子，使烯烴質子化化(protonation)引發(fā)陽離子聚合。

29、引發(fā)陽離子聚合。質子酸作為引發(fā)劑的條件：質子酸作為引發(fā)劑的條件： 有足夠強度產(chǎn)生有足夠強度產(chǎn)生H+ ； 酸根離子的親核性酸根離子的親核性(nucleophilicity)不能過強，不能過強，以免與活性中心結合成共價鍵，使鏈終止。以免與活性中心結合成共價鍵，使鏈終止。2022-3-7(2) Lewis酸酸最常見的陽離子聚合引發(fā)劑，如最常見的陽離子聚合引發(fā)劑，如AlCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2、TiBr4等。等。大多需要質子或碳陽離子的供給體：共引發(fā)劑大多需要質子或碳陽離子的供給體：共引發(fā)劑（如水）。（如水）。共引發(fā)劑共引發(fā)劑(co-initiator)有：有： 能產(chǎn)生質子的物質，如能產(chǎn)

30、生質子的物質，如H2O、ROH、HX、RCOOH等；等； 能產(chǎn)生碳陽離子的物質。如能產(chǎn)生碳陽離子的物質。如 RX、RCOX、 （RCO）2O等。等。2022-3-7引發(fā)過程：引發(fā)過程：RClRSnCl4(SnCl5)+R(SnCl5)CH2=CXY(SnCl5)XY+RCH2C引發(fā)活性取決于向單體提供質子或引發(fā)活性取決于向單體提供質子或R+的能力。引發(fā)的能力。引發(fā)劑和共引發(fā)劑的不同組合，得到不同的引發(fā)活性。劑和共引發(fā)劑的不同組合，得到不同的引發(fā)活性。 引發(fā)劑：與其接受電子的能力和酸性強弱有關。引發(fā)劑：與其接受電子的能力和酸性強弱有關。活性次序：活性次序： BF3 AlCl3 TiCl4 SnC

31、l4AlCl3 AlRCl2 AlR2Cl AlR3 共引發(fā)劑：活性次序一般也即其酸性強弱次序。共引發(fā)劑：活性次序一般也即其酸性強弱次序。 以以SnCl4-RCl引發(fā)體系為例：引發(fā)體系為例：2022-3-7引發(fā)劑與共引發(fā)劑用量最佳比引發(fā)劑與共引發(fā)劑用量最佳比聚合速率最快、分子量最高。聚合速率最快、分子量最高。如如SnCl4-H2O引發(fā)苯乙烯聚合，以引發(fā)苯乙烯聚合，以CCl4為溶劑時，最為溶劑時，最大速率在大速率在H2O/SnCl40.002，以，以30%硝基苯硝基苯70% CCl4為溶劑時，則為溶劑時，則H2O/SnCl41.0，聚合，聚合速率最大。速率最大。原因：原因： 過量水產(chǎn)生活性較低的

32、氧翁離子，使聚合速率降低；過量水產(chǎn)生活性較低的氧翁離子，使聚合速率降低； 水是陽離子聚合的鏈轉移劑，過量水導致鏈終止，降水是陽離子聚合的鏈轉移劑，過量水導致鏈終止，降低聚合速率。低聚合速率。2022-3-7(3) 其它能產(chǎn)生陽離子的物質其它能產(chǎn)生陽離子的物質如碘、氧翁離子等。如碘、氧翁離子等。引發(fā)活性較低，只能引發(fā)活性較高的單體。引發(fā)活性較低，只能引發(fā)活性較高的單體。高能輻射也能產(chǎn)生陽離子引發(fā)聚合，高能輻射也能產(chǎn)生陽離子引發(fā)聚合，(4) 電荷轉移絡合引發(fā)電荷轉移絡合引發(fā)單體和適當?shù)氖茈婓w生成電荷轉移絡合物，單體和適當?shù)氖茈婓w生成電荷轉移絡合物，在熱和其他能量作用下，該絡合物離解而在熱和其他能量

33、作用下，該絡合物離解而引發(fā)聚合。引發(fā)聚合。2022-3-76.3.3 陽離子聚合機理陽離子聚合機理陽離子聚合也有鏈引發(fā)、增長、終止、轉移等基元反應。陽離子聚合也有鏈引發(fā)、增長、終止、轉移等基元反應。( 1) 鏈引發(fā)：鏈引發(fā)：由連續(xù)兩步反應組成：由連續(xù)兩步反應組成： 引發(fā)劑首先生成質子氫或碳陽離子；引發(fā)劑首先生成質子氫或碳陽離子； 與單體雙鍵加成形成單體碳陽離子。與單體雙鍵加成形成單體碳陽離子。CRHH(CR)+H(CR)+MHM(CR)kiC、RH：引發(fā)劑和共引發(fā)劑；：引發(fā)劑和共引發(fā)劑；M：單體。：單體。特點：特點：引發(fā)速率快，引發(fā)活化能為引發(fā)速率快，引發(fā)活化能為 Ei=8.421kJ/mol

34、。2022-3-7特點：特點： 增長反應是離子與分子間的反應，速度快，增長反應是離子與分子間的反應，速度快，活化能低；活化能低； 中心陽離子與反離子形成離子對。其緊密程中心陽離子與反離子形成離子對。其緊密程度與溶劑、反離子性質、溫度等有關；度與溶劑、反離子性質、溫度等有關； 增長過程中伴有分子內重排反應。增長過程中伴有分子內重排反應。HMn(CR)+ MkpHMnM(CR)( 2 ) 鏈增長鏈增長碳陽離子與反離子形成離子對，單體分子碳陽離子與反離子形成離子對，單體分子不斷插入其中而增長。不斷插入其中而增長。2022-3-7( 3) 鏈轉移和鏈終止鏈轉移和鏈終止增長活性中心帶有相同電荷，不能雙分

35、子終止，增長活性中心帶有相同電荷，不能雙分子終止，往往通過鏈轉移或單基終止。往往通過鏈轉移或單基終止。1）動力學鏈不終止）動力學鏈不終止增長的碳陽離子活性中心易與親核物質（如單增長的碳陽離子活性中心易與親核物質（如單體、溶劑、反離子等）發(fā)生電荷轉移反應，即體、溶劑、反離子等）發(fā)生電荷轉移反應，即鏈轉移反應。鏈轉移反應。鏈轉移的結果，動力學鏈不終止。鏈轉移的結果，動力學鏈不終止。 2022-3-7 向單體轉移終止向單體轉移終止最主要的終止方式之一。最主要的終止方式之一。增長活性中心向單體轉移，生成含有不飽和端增長活性中心向單體轉移，生成含有不飽和端基的聚合物，同時再形成能引發(fā)的離子對。基的聚合物

36、，同時再形成能引發(fā)的離子對。鏈轉移反應是控制分子量的主要因素。鏈轉移反應是控制分子量的主要因素。HMnM(CR)+ Mktr,mHM(CR)Mn+1+陽離子聚合的陽離子聚合的CM自由基聚合的自由基聚合的 CM2022-3-7 自發(fā)終止或向反離子轉移終止自發(fā)終止或向反離子轉移終止增長碳陽離子與反離子構成的離子對重排，使活增長碳陽離子與反離子構成的離子對重排，使活性鏈終止。性鏈終止。HMnM(CR)ktH (CR)Mn+1+2022-3-72）動力學鏈終止）動力學鏈終止 與反離子加成與反離子加成當反離子親核性較大時，與碳陽離子結合成共價鍵，當反離子親核性較大時，與碳陽離子結合成共價鍵，導致鏈終止；

37、導致鏈終止； 活性中心與反離子中親核性較強的共引發(fā)組份結活性中心與反離子中親核性較強的共引發(fā)組份結合，導致鏈終止；合，導致鏈終止； 添加鏈終止劑添加鏈終止劑鏈終止最主要的方式。鏈終止最主要的方式。常用終止劑：水、醇、酸、酸酐、酯、醚等。常用終止劑：水、醇、酸、酸酐、酯、醚等。HMnM(CR)M (CR)HMnHMnM(CR)ktr,s+XAXCRHMnMA+2022-3-7在陽離子聚合中，真正的動力學鏈終止較難實在陽離子聚合中，真正的動力學鏈終止較難實現(xiàn)，但與陰離子聚合相比，卻不易生成活性聚現(xiàn)，但與陰離子聚合相比，卻不易生成活性聚合物，合物，主要原因：體系中難以做到完全除去雜質。主要原因：體系

38、中難以做到完全除去雜質。如：作為共引發(fā)劑的水若過量，轉移反應占主如：作為共引發(fā)劑的水若過量，轉移反應占主導地位，導致鏈終止，故只能得到低分子量聚導地位，導致鏈終止，故只能得到低分子量聚合物。合物。快引發(fā)、快增長、易轉移、難終止。快引發(fā)、快增長、易轉移、難終止。陽離子聚合機理的特點：陽離子聚合機理的特點：2022-3-76.3.4 陽離子聚合反應動力學陽離子聚合反應動力學( 1) 動力學方程動力學方程反應機理復雜，動力學方程建立較難。反應機理復雜，動力學方程建立較難。 聚合速率快，反應易受微量雜質的影響聚合速率快，反應易受微量雜質的影響實驗數(shù)據(jù)重現(xiàn)性差。實驗數(shù)據(jù)重現(xiàn)性差。 快引發(fā)、難終止、易轉移

39、的特點快引發(fā)、難終止、易轉移的特點很難建很難建立立“穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)”假定。假定。但在特定的反應條件下，仍可采用但在特定的反應條件下，仍可采用“穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)”假假定定2022-3-7Rp=kpHM (CR)MRt=ktHM(CR)以向反離子鏈轉移的單基終止為例，各步反應以向反離子鏈轉移的單基終止為例，各步反應速率為：速率為：增長：增長：終止：終止：引發(fā)：引發(fā)：ki、kp、kt：分別為引發(fā)、增長、終止速率常數(shù)；：分別為引發(fā)、增長、終止速率常數(shù)；C、RH、M：分別為引發(fā)劑、共引發(fā)劑、單：分別為引發(fā)劑、共引發(fā)劑、單體的濃度。體的濃度。Ri= kiH (CR) M=KkiCRHMHM(CR):是所有增長離子對的總

40、濃度是所有增長離子對的總濃度;K是引發(fā)劑是引發(fā)劑-共引發(fā)劑絡合平衡常數(shù)共引發(fā)劑絡合平衡常數(shù)2022-3-7代入增長速率方程，得陽離子單基終止代入增長速率方程，得陽離子單基終止的聚合速率為：的聚合速率為：tpipkMRHCkKkR2聚合速率對引發(fā)劑和共引發(fā)劑濃聚合速率對引發(fā)劑和共引發(fā)劑濃度均呈一級反應，而對單體濃度度均呈一級反應，而對單體濃度呈二級反應。呈二級反應。此方程適用于苯乙烯此方程適用于苯乙烯SnCl4體系，體系，不宜隨便推廣到其它體系。不宜隨便推廣到其它體系。穩(wěn)態(tài)假定：穩(wěn)態(tài)假定： ，得：，得：tiRR HM (CR)KkiCRHM=kt2022-3-7 反離子加成終止，上式同樣適用。但

41、引發(fā)反離子加成終止，上式同樣適用。但引發(fā)劑劑共引發(fā)劑濃度隨鏈終止進行而降低。共引發(fā)劑濃度隨鏈終止進行而降低。 向單體轉移或溶劑轉移，如活性不衰減，仍向單體轉移或溶劑轉移，如活性不衰減，仍可用上式。可用上式。 若引發(fā)為慢反應，引發(fā)速率將與若引發(fā)為慢反應，引發(fā)速率將與M無關，無關，方程對方程對M的方次減去的方次減去1。2022-3-7 特況：特況： 引發(fā)劑濃度過量：引發(fā)劑濃度過量： 共引發(fā)劑過量：共引發(fā)劑過量：方程中關于方程中關于C及及RH的項作相應的修正。的項作相應的修正。 MRHkRiiMCkRii可通過動力學方程對可通過動力學方程對C、RH、M的反應級數(shù)的反應級數(shù)來判斷陽離子聚合的引發(fā)和終止

42、機理。來判斷陽離子聚合的引發(fā)和終止機理。2022-3-7( 2) 聚合度聚合度向單體和溶劑轉移的速率方程：向單體和溶劑轉移的速率方程：Rtr,M=ktr,MHM (CR)MSRtr,S=ktr,SHM (CR)1MSCCMkkXSMptn與與自由基聚合自由基聚合類似，陽離子聚合物的聚合度類似，陽離子聚合物的聚合度可表示為：可表示為：右邊各項分別是單基終止、右邊各項分別是單基終止、向單體轉移、向溶劑（或鏈向單體轉移、向溶劑（或鏈轉移劑）轉移終止的貢獻。轉移劑）轉移終止的貢獻。2022-3-7 若終止方式以單基終止為主，聚合度為：若終止方式以單基終止為主，聚合度為： tptpnkMkRRXMMtr

43、pMtrpnCkkRRX1,1,SMCSkMkRRXSStrpStrpn聚合度與引發(fā)劑濃度無關，聚合度與引發(fā)劑濃度無關，與單體濃度成正比與單體濃度成正比。 若向單體鏈轉移終止為主：若向單體鏈轉移終止為主：聚合度只取決于鏈轉聚合度只取決于鏈轉移常數(shù)。移常數(shù)。 若向溶劑或轉移劑鏈轉移終止為主：若向溶劑或轉移劑鏈轉移終止為主：2022-3-76.3.5影響陽離子聚合的因素影響陽離子聚合的因素( 1) 反應介質（溶劑）的影響反應介質（溶劑）的影響活性中心離子與反離子的結合形式：活性中心離子與反離子的結合形式：A-BA+B-A+ B-A+ + B-共價鍵化合物共價鍵化合物 離子緊對離子緊對 離子松對離子

44、松對 自由離子自由離子 大部分活性種，是處于平衡的離子對或自由離大部分活性種，是處于平衡的離子對或自由離子。子。 自由離子的增長速率常數(shù)比離子對大自由離子的增長速率常數(shù)比離子對大13個數(shù)個數(shù)量級，即使它只占活性種的一小部分，對總聚合量級，即使它只占活性種的一小部分，對總聚合速率的貢獻比離子對大得多。速率的貢獻比離子對大得多。2022-3-7當溶劑的極性和溶劑化能力大時，自由離子和離當溶劑的極性和溶劑化能力大時，自由離子和離子松對比例都有增加，使聚合速率與聚合度增大。子松對比例都有增加，使聚合速率與聚合度增大。但溶劑還要求不與中心離子反應，在低溫下能溶但溶劑還要求不與中心離子反應，在低溫下能溶解

45、反應物等，故常選取低極性溶劑如鹵代烴等。解反應物等，故常選取低極性溶劑如鹵代烴等。 ( 2 ) 反離子的影響反離子的影響反離子的親核性對聚合能否進行有很大影響。反離子的親核性對聚合能否進行有很大影響。 若反離子親核性強，將使鏈終止；若反離子親核性強，將使鏈終止； 反離子的體積越大，形成離子對越松散，聚合反離子的體積越大，形成離子對越松散，聚合速率就越大。速率就越大。2022-3-7( 3) 聚合溫度的影響聚合溫度的影響陽離子聚合速率和聚合度的綜合活化能為：陽離子聚合速率和聚合度的綜合活化能為：trpXtpXtpiREEEEEEEEEEnn或Ei、Et Ep，ER=-5+10kcal/mol，其

46、絕對，其絕對值較小，所以溫度對聚合速率的影響比自由基值較小，所以溫度對聚合速率的影響比自由基聚合小。聚合小。EXn常為負值，聚合度隨溫度降低而增大，因常為負值，聚合度隨溫度降低而增大，因此陽離子聚合常在較低溫下進行。此陽離子聚合常在較低溫下進行。2022-3-76. 異丁烯的聚合異丁烯的聚合異丁烯通過陽離子聚合得到聚異丁烯和丁基橡異丁烯通過陽離子聚合得到聚異丁烯和丁基橡膠。膠。 異丁烯以異丁烯以AlCl3作引發(fā)劑，在作引發(fā)劑，在040下聚合，下聚合，得到低分子量產(chǎn)物，用于粘結劑、密封材料等。得到低分子量產(chǎn)物，用于粘結劑、密封材料等。在低溫（在低溫（-100）下聚合，得到高分子量產(chǎn)物。）下聚合，

47、得到高分子量產(chǎn)物。 丁基橡膠：異丁烯和少量異戊二烯的共聚產(chǎn)丁基橡膠：異丁烯和少量異戊二烯的共聚產(chǎn)物。以物。以AlCl3作引發(fā)劑，一氯甲烷為稀釋劑，在作引發(fā)劑，一氯甲烷為稀釋劑，在-100下進行連續(xù)陽離子聚合。下進行連續(xù)陽離子聚合。丁基橡膠是一種性能優(yōu)良的橡膠產(chǎn)品，具有耐侯、耐臭氧、丁基橡膠是一種性能優(yōu)良的橡膠產(chǎn)品，具有耐侯、耐臭氧、氣密性好等優(yōu)點，是內胎（產(chǎn)量的四分之三）的理想材料。氣密性好等優(yōu)點，是內胎（產(chǎn)量的四分之三）的理想材料。2022-3-74. 1 引發(fā)劑種類引發(fā)劑種類 自由基聚合：過氧化物、偶氮化合物。自由基聚合：過氧化物、偶氮化合物。 陽離子聚合：親電試劑，主要有陽離子聚合：親電

48、試劑，主要有Lewis酸、質子酸、陽離子生成物；酸、質子酸、陽離子生成物； 陰離子聚合：親核試劑，主要有堿金屬、陰離子聚合：親核試劑，主要有堿金屬、有機金屬化合物、碳陰離子生成物。有機金屬化合物、碳陰離子生成物。四四. 自由基聚合與離子聚合的比較自由基聚合與離子聚合的比較2022-3-74. 2 單體結構單體結構 共軛烯烴：三種機理均可。共軛烯烴：三種機理均可。 供電子基的乙烯基單體：陽離子聚合供電子基的乙烯基單體：陽離子聚合 吸電子基的共軛乙烯基單體：陰離子聚合吸電子基的共軛乙烯基單體：陰離子聚合 弱吸電子基的乙烯基單體：自由基聚合弱吸電子基的乙烯基單體：自由基聚合 環(huán)狀單體及羰基化合物（由

49、于其極性）：環(huán)狀單體及羰基化合物（由于其極性）：離子聚合或逐步聚合。離子聚合或逐步聚合。 2022-3-74. 3 溶劑的影響溶劑的影響 離子聚合：溶劑的極性和溶劑化能力對引離子聚合：溶劑的極性和溶劑化能力對引發(fā)和增長活性中心的形態(tài)有極大影響。發(fā)和增長活性中心的形態(tài)有極大影響。 自由基聚合：溶劑只參與鏈轉移反應。自由基聚合：溶劑只參與鏈轉移反應。4. 4 反應溫度反應溫度 自由基聚合：溫度取決于引發(fā)反應，通常自由基聚合：溫度取決于引發(fā)反應，通常在在5080左右。左右。 離子聚合：引發(fā)活化能小，且為了防止鏈離子聚合：引發(fā)活化能小，且為了防止鏈轉移、重排等副反應，反應需在低溫下進行。轉移、重排等副

50、反應，反應需在低溫下進行。2022-3-74. 5 聚合機理聚合機理 自由基聚合：慢引發(fā)、快增長、易終止。自由基聚合：慢引發(fā)、快增長、易終止。 陽離子聚合：快引發(fā)、快增長、易轉移、難終止。陽離子聚合：快引發(fā)、快增長、易轉移、難終止。 陰離子聚合：快引發(fā)、慢增長、無終止。陰離子聚合：快引發(fā)、慢增長、無終止。4. 6 阻聚劑的種類阻聚劑的種類 自由基聚合：氧、苯醌、自由基聚合：氧、苯醌、DPPH等。等。 陰離子聚合阻聚劑：親電試劑。陰離子聚合阻聚劑：親電試劑。 陽離子聚合的阻聚劑：親核試劑。陽離子聚合的阻聚劑：親核試劑。2022-3-7例：某一單體在引發(fā)體系存在下聚合。發(fā)現(xiàn)：a.聚合度隨溫度增加而

51、降低；b溶劑對聚合度有影響c聚合度與單體濃度一次方成正比d聚合速率隨溫度增加而增加試問：這 聚合按自由基、陽離子還是陰離子機理進行的？簡要加以說明。2022-3-7自由基共聚物組成方程同時適用于離子共聚。自由基共聚物組成方程同時適用于離子共聚。離子共聚的特點：離子共聚的特點： 對單體有較高選擇性，陽離子共聚限于有供電對單體有較高選擇性，陽離子共聚限于有供電基的單體，陰離子共聚限于有吸電子基的單體；基的單體，陰離子共聚限于有吸電子基的單體； 離子共聚的單體極性相近，有理想共聚的傾向；離子共聚的單體極性相近，有理想共聚的傾向； 溶劑和反離子的性質及溫度對單體的活性和競溶劑和反離子的性質及溫度對單體

52、的活性和競聚率有很大影響。聚率有很大影響。五五. 離子型共聚離子型共聚(ionic copolymerization)2022-3-7環(huán)狀單體在引發(fā)劑作用下開環(huán)，形成環(huán)狀單體在引發(fā)劑作用下開環(huán)，形成線形聚合物的聚合。線形聚合物的聚合。nRZRZn六六. 開環(huán)聚合開環(huán)聚合(ring opening polymerization)反應通式：反應通式：Z：環(huán)狀單體中的雜原子（：環(huán)狀單體中的雜原子（O、P、N、S等）或官能團。等）或官能團。開環(huán)聚合的單體：開環(huán)聚合的單體：環(huán)烷烴、環(huán)醚、環(huán)酯、環(huán)酰胺、環(huán)硅氧烷、環(huán)環(huán)烷烴、環(huán)醚、環(huán)酯、環(huán)酰胺、環(huán)硅氧烷、環(huán)硫化物等。硫化物等。已工業(yè)化的開環(huán)聚合單體有環(huán)氧乙烷

53、、環(huán)氧丙已工業(yè)化的開環(huán)聚合單體有環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、四氫呋喃、己內酰胺、三聚烷、環(huán)氧氯丙烷、四氫呋喃、己內酰胺、三聚甲醛等。甲醛等。2022-3-71. 環(huán)狀單體的聚合活性環(huán)狀單體的聚合活性能否開環(huán)及聚合能力的大小能否開環(huán)及聚合能力的大小環(huán)狀單體的聚合活性取決于過程的熱力學和環(huán)狀單體的聚合活性取決于過程的熱力學和動力學因素。主要是熱力學因素，即環(huán)狀單動力學因素。主要是熱力學因素，即環(huán)狀單體和線形結構聚合物的相對穩(wěn)定性。體和線形結構聚合物的相對穩(wěn)定性。環(huán)烷烴在熱力學上的易開環(huán)程度為：環(huán)烷烴在熱力學上的易開環(huán)程度為：3，4 8 7，5。2022-3-71. 環(huán)狀單體的聚合活性環(huán)狀單體的

54、聚合活性能否開環(huán)及聚合能力的大小能否開環(huán)及聚合能力的大小前述的單體容易進行開環(huán)聚合，而另一些環(huán)前述的單體容易進行開環(huán)聚合，而另一些環(huán)狀單體卻難以開環(huán)，如狀單體卻難以開環(huán)，如丁內酯、六元環(huán)丁內酯、六元環(huán)醚等。還有些單體，如己內酰胺，在開環(huán)過醚等。還有些單體，如己內酰胺，在開環(huán)過程中，環(huán)狀單體和線形聚合物并存。程中，環(huán)狀單體和線形聚合物并存。環(huán)狀單體的聚合活性取決于過程的熱力學和環(huán)狀單體的聚合活性取決于過程的熱力學和動力學因素。主要是熱力學因素，即環(huán)狀單動力學因素。主要是熱力學因素，即環(huán)狀單體和線形結構聚合物的相對穩(wěn)定性。體和線形結構聚合物的相對穩(wěn)定性。2022-3-7根據(jù)熱力學第二定律，環(huán)狀單體

55、的自由焓大于根據(jù)熱力學第二定律，環(huán)狀單體的自由焓大于線形聚合物的自由焓，即線形聚合物的自由焓，即 開環(huán)聚合開環(huán)聚合可以進行，反之則不能。可以進行，反之則不能。0GSTHGH 主要與環(huán)的張力有關，環(huán)的張力有兩類：主要與環(huán)的張力有關，環(huán)的張力有兩類：一是鍵角變形所引起的角張力，另一類是一是鍵角變形所引起的角張力，另一類是氫或取代基間斥力所造成的構象張力，因氫或取代基間斥力所造成的構象張力，因此環(huán)的大小（元數(shù)）、環(huán)中雜原子的種類此環(huán)的大小（元數(shù)）、環(huán)中雜原子的種類和數(shù)目、環(huán)上取代基等都影響到環(huán)的張力。和數(shù)目、環(huán)上取代基等都影響到環(huán)的張力。2022-3-7以環(huán)烷烴以環(huán)烷烴(cyclane)為例：為例：

56、三、四元環(huán)：鍵角偏離正常鍵角很大，環(huán)張力很大而三、四元環(huán)：鍵角偏離正常鍵角很大，環(huán)張力很大而不穩(wěn)定。不穩(wěn)定。五元環(huán)：鍵解五元環(huán)：鍵解108，接近正常鍵角，角張力很小。，接近正常鍵角，角張力很小。六元環(huán)：呈椅式，使鍵角變形趨于零。六元環(huán)：呈椅式，使鍵角變形趨于零。七元、八元環(huán)：由于鄰近氫原子相斥，引起一定的扭七元、八元環(huán)：由于鄰近氫原子相斥，引起一定的扭轉應力而產(chǎn)生一些構象張力。轉應力而產(chǎn)生一些構象張力。八元以上的環(huán)：帶有跨環(huán)張力；八元以上的環(huán)：帶有跨環(huán)張力；11元以上環(huán)，跨環(huán)張元以上環(huán)，跨環(huán)張力消失。力消失。環(huán)狀單體熱力學穩(wěn)定性次序：環(huán)狀單體熱力學穩(wěn)定性次序：3，4 8 7，5。2022-3-

57、7對于雜環(huán)化合物，如環(huán)醚、環(huán)酯、環(huán)酰胺等，對于雜環(huán)化合物，如環(huán)醚、環(huán)酯、環(huán)酰胺等，它們開環(huán)聚合的能力次序可參照環(huán)烷烴得出的它們開環(huán)聚合的能力次序可參照環(huán)烷烴得出的結論，但由于雜原子提供了引發(fā)劑親核或親電結論，但由于雜原子提供了引發(fā)劑親核或親電進攻的位置，所以在動力學上它們比環(huán)烷烴更進攻的位置，所以在動力學上它們比環(huán)烷烴更有利于開環(huán)聚合。有利于開環(huán)聚合。另外，無論是雜環(huán)還是碳環(huán)，環(huán)上有取代基時，另外，無論是雜環(huán)還是碳環(huán)，環(huán)上有取代基時，總會降低它的聚合能力。總會降低它的聚合能力。2022-3-72. 開環(huán)聚合機理和動力學開環(huán)聚合機理和動力學環(huán)狀單體可以用離子聚合引發(fā)劑或中心分子引環(huán)狀單體可以用離

58、子聚合引發(fā)劑或中心分子引發(fā)開環(huán)聚合。發(fā)開環(huán)聚合。ZR+CM*開環(huán)聚合動力學按其機理可用類似于連鎖或逐開環(huán)聚合動力學按其機理可用類似于連鎖或逐步聚合的方程表達。但有些聚合上限溫度低，步聚合的方程表達。但有些聚合上限溫度低，聚合過程伴有環(huán)聚合過程伴有環(huán)線平衡，使過程復雜化。線平衡，使過程復雜化。：環(huán)狀單體中的雜原子或進攻點，：環(huán)狀單體中的雜原子或進攻點，：引發(fā)后生成的活性種，可以是：引發(fā)后生成的活性種，可以是離子、中性分子離子、中性分子離子型引發(fā)劑：包括陰離子和陽離子；離子型引發(fā)劑：包括陰離子和陽離子；分子型引發(fā)劑：水。分子型引發(fā)劑：水。2022-3-73. 工業(yè)上重要的開環(huán)聚合工業(yè)上重要的開環(huán)聚

59、合3. 1 環(huán)醚環(huán)醚(cyclic ether)醚是醚是lewis堿，環(huán)醚一般用陽離子催化劑引發(fā)堿，環(huán)醚一般用陽離子催化劑引發(fā)開環(huán)。開環(huán)。簡單的環(huán)醚中，只有、元環(huán)可以開環(huán)簡單的環(huán)醚中，只有、元環(huán)可以開環(huán)聚合。元環(huán)醚由于其環(huán)張力大，陽離子、陰聚合。元環(huán)醚由于其環(huán)張力大，陽離子、陰離子、配位聚合均可。離子、配位聚合均可。工業(yè)上有價值的環(huán)醚開環(huán)聚合有：環(huán)氧乙烷、工業(yè)上有價值的環(huán)醚開環(huán)聚合有：環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷陰離子開環(huán)聚合成聚醚，環(huán)氧丙烷陰離子開環(huán)聚合成聚醚，3,3二二（氯亞甲基）環(huán)氧丁烷陽離子聚合成聚氯醚。（氯亞甲基）環(huán)氧丁烷陽離子聚合成聚氯醚。2022-3-71）環(huán)氧化物的陰離子開環(huán)聚合）環(huán)氧化物的陰離子開環(huán)聚合元環(huán)醚即環(huán)氧化物元環(huán)醚即環(huán)氧化物(epoxide)，它既可陰離子、，它既可陰離子、又可陽離子及配位聚合。又可陽離子及配位聚合。陽離子聚合副反應多，工業(yè)上不常用；陽離子聚合副反應多，工業(yè)上不常用；配位陰離子聚合可得到分子量很高的聚合物。（配配位陰離子聚合可得到分子量很高的聚合物。（配位聚合見第六章）位聚合見第六章）2022-3-7工業(yè)上常用氫氧化物、烷氧基化合物等作為引工業(yè)上常用氫氧化物、烷氧基化合物等作為引發(fā)劑，以活潑氫化物為起始劑進行陰離子開環(huán)發(fā)劑，以活潑氫化物為起始劑進行陰離子開環(huán)聚合，制得重要的聚醚類非離子表面活性