1、第第7 7章章 化學熱力學基礎化學熱力學基礎 化學反應的結果引起原子的重新組合及電子的重新分布，化學反應的結果引起原子的重新組合及電子的重新分布，從而引起化學能的釋放或吸收。從而引起化學能的釋放或吸收。這樣，在化學過程中內能這樣，在化學過程中內能的變化就不僅停留于分子一級，還要深入到分子內部。因的變化就不僅停留于分子一級，還要深入到分子內部。因此，與普通的熱力學相比，在有化學反應的系統中，熱力此，與普通的熱力學相比，在有化學反應的系統中，熱力學的內能及其它有關的狀態參數就不能僅由學的內能及其它有關的狀態參數就不能僅由兩個獨立變量兩個獨立變量確定。確定。一般熱力學：一般熱力學：化學熱力學：化學熱

2、力學：),(21knnnpTfU ),(21knnnpTH 分別是各化學組份的摩爾數。由于反應系分別是各化學組份的摩爾數。由于反應系統的狀態參數多于兩個，為簡單化，我們可統的狀態參數多于兩個，為簡單化，我們可以對某些參數實施控制，比如，僅對定溫過以對某些參數實施控制，比如，僅對定溫過程、定壓過程、定容過程等進行討論。程、定壓過程、定容過程等進行討論。in1.1.熱力學第一定律在化學反應中的應用熱力學第一定律在化學反應中的應用 是反應過程中系統與外界交換的熱量，稱為反是反應過程中系統與外界交換的熱量，稱為反應熱，應熱， 是系統與外界交換的總功，是系統與外界交換的總功， 分別為分別為反應前后系統的

3、內能。反應前后系統的內能。iW從從1 1狀態狀態22狀態，則有狀態，則有: :iWUQQWUUi21或：或：（2）對閉口系統：第一定律表達式為：對閉口系統：第一定律表達式為：iWdUQQWdUi或：或：（1）若反應前系統包含有若反應前系統包含有k k種組元，各組元的種組元，各組元的molmol數分別數分別為為ni，每組元的每組元的molmol內能為內能為UM,I ；反應后系統包含反應后系統包含l種組元，種組元，molmol數及數及molmol內能分別為：內能分別為：nj 及及 U UM,j M,j ，則，則kiiMiUnU,1反應系統中，系統除與外界交換容積變化功反應系統中，系統除與外界交換容

4、積變化功W外，外，還可能有其他功等。設真正可利用的功為還可能有其他功等。設真正可利用的功為 ，則，則uWuiWWWQWWUUu)(21（3）對開口系統：第一定律表對開口系統：第一定律表達式為：達式為：穩態穩流過程pkuEEWHHQ12是位能的增量； 是動能的增量。 kEpE在多數的化學反應過程，例如燃燒過程，可用功歸為零。同時位能的增量和動能的增量一般也取為零。在特殊情況下：在特殊情況下：0W根據方程（根據方程（1 1）得：）得：QWdUvu,QWUUvu,21（4）)(pVdpdVW)(12VVpW代入方程（代入方程（2 2）得：）得：QWpVpVQWWUUpupu,12,21)(QWdHp

5、u,QWHHpu,21（5）定溫定容反應時：定溫定容反應時：定溫定壓反應時：定溫定壓反應時：2.2.化學反應的功和熱化學反應的功和熱上面的能量平衡方程（上面的能量平衡方程（4 4）和（）和（5 5）告訴我們，）告訴我們，化化學反應中，內能或焓的減少等于對外所做的可用學反應中，內能或焓的減少等于對外所做的可用功與放出的熱量之和。功與放出的熱量之和。可逆過程，完成的功量最大，放出的熱量將最小。可逆過程，完成的功量最大，放出的熱量將最小。不可逆過程中，不可逆性增加，則，完成的功量不可逆過程中，不可逆性增加，則，完成的功量減少，放出的熱量增加。減少，放出的熱量增加。有時希望得到最大功量，如燃料電池過程

6、；有時希望得到最大功量，如燃料電池過程；有時希望得到最大熱量，如燃燒過程。有時希望得到最大熱量，如燃燒過程。 若過程在定容或定壓下不可逆地進行，且過程中沒有若過程在定容或定壓下不可逆地進行，且過程中沒有完成可用功（完成可用功（WWu u=0=0），則此過程中所放出或吸收的熱量），則此過程中所放出或吸收的熱量稱為過程的熱效應。稱為過程的熱效應。燃料燃燒反應的熱效應常稱為燃燒熱或熱值。燃料燃燒反應的熱效應常稱為燃燒熱或熱值。分解反應產生的熱效應叫分解反應產生的熱效應叫分解熱分解熱，合成反應的熱效應叫，合成反應的熱效應叫生生成熱成熱。反應在定溫定容下進行（反應在定溫定容下進行（ 且且 ），叫），叫定

7、容熱效應定容熱效應。0,vuW（6）反應在定溫定壓下進行（且反應在定溫定壓下進行（且 ），稱為），稱為定定壓熱效應壓熱效應( (又稱反應焓或燃燒焓又稱反應焓或燃燒焓) )。（7）0,puW定壓熱效應與定容熱效應的關系：定壓熱效應與定容熱效應的關系： VpVVpUUHHQQvp)()()(121212（8）為為 容積，所以容積，所以nTRnpVQQMMvp（R RMM為通用氣體常數）為通用氣體常數）常取常取p p1atm1atm，t t2525時的熱效應為標準熱效應。時的熱效應為標準熱效應。若在反應中，若在反應中， 數的變化量為數的變化量為 ，則，則 n3.3.赫斯定律赫斯定律赫斯定律表述為：化

8、學過程的熱效應與其所經歷赫斯定律表述為：化學過程的熱效應與其所經歷的中間狀態無關，而只與物系的初始及終了狀態的中間狀態無關，而只與物系的初始及終了狀態有關。有關。Q5Q4Q3Q2Q1EDCBA赫斯定律可以說是：赫斯定律可以說是：“熱效應總和不變熱效應總和不變”定律。定律。赫斯定律是熱力學第一定律在化學反應中的應用，赫斯定律是熱力學第一定律在化學反應中的應用，在第一定律提出之前已經建立。它針對的是不在第一定律提出之前已經建立。它針對的是不做做可用功可用功時的特殊情況。時的特殊情況。赫斯定律在許多地方有應用，特別在下面幾方面：赫斯定律在許多地方有應用，特別在下面幾方面：過程為：過程為： 單獨實現這

9、一反應有困難，因為與氧反應時，不單獨實現這一反應有困難，因為與氧反應時，不只有只有COCO，還有，還有COCO2 2，但利用赫斯定律可以讓我，但利用赫斯定律可以讓我們間接求出們間接求出 Q QP P ，因為：，因為：C C與與O O2 2反應生成反應生成COCO2 2的過程，可以由兩個過程完的過程，可以由兩個過程完成。成。利用已知反應的熱效應確定難以用實驗測定的其利用已知反應的熱效應確定難以用實驗測定的其它反應的熱效應。它反應的熱效應。例如，在定溫定壓下確定碳例如，在定溫定壓下確定碳不完全燃燒過程的熱效應。不完全燃燒過程的熱效應。利用赫斯定律計算過程的熱效應利用赫斯定律計算過程的熱效應 QpQ

10、pQpCO+1/2O2+1/2O2+O2CO2C第一過程：第一過程： 第二過程：第二過程： 易于實現易于實現C C與與O O2 2反應生成反應生成COCO2 2的過程，可以由兩個過程完的過程，可以由兩個過程完成。成。由赫斯定律：由赫斯定律： 查表可得查表可得C C和和COCO的標準燃燒焓（標準熱效應）為：的標準燃燒焓（標準熱效應）為： 負號表示放熱負號表示放熱利用燃燒熱計算過程的熱效應利用燃燒熱計算過程的熱效應 赫斯定律推論：反應的熱效應等于反應物的赫斯定律推論：反應的熱效應等于反應物的燃燒熱的總和減去生成物燃燒熱的總和，即燃燒熱的總和減去生成物燃燒熱的總和，即（10） 及及 分別為第分別為第

11、 種反應物的種反應物的 數數 和燃燒和燃燒熱；熱； ， 分別是第分別是第 種生成物的種生成物的 數及燃燒數及燃燒熱。熱。解：查表得各物質的燃燒熱或生成焓為：解：查表得各物質的燃燒熱或生成焓為：molJHHCb52502)(420molJHOHb-286028)(20molJHb-393791)(2CO00)(2O0bHmolJHHHHQHCbOHbCObp/141214052502)286028(2)393791(2)()(2)(242220000故得：故得：例例5 5試確定在試確定在1atm 1atm 、2525下燃燒下燃燒1mol 1mol 的熱效應：的熱效應：OHCOOHCoH22242

12、223 燃料在定容或定壓下燃燒時，其產生燃料在定容或定壓下燃燒時，其產生的熱量一部份傳給環境，一部份使燃燒的熱量一部份傳給環境，一部份使燃燒產物加熱，溫度升高。當傳給外界的熱產物加熱，溫度升高。當傳給外界的熱量為零時，實現絕熱完全燃燒，產物溫量為零時，實現絕熱完全燃燒，產物溫度最高，稱為理論燃燒溫度?；蚪^熱燃度最高，稱為理論燃燒溫度?；蚪^熱燃燒溫度。燒溫度。4 4理論燃燒溫度理論燃燒溫度平衡火焰溫度平衡火焰溫度 燃燒反應必伴隨有離解過程。絕熱條件反應達到平衡時燃燒物所能達到的終溫成為平衡火焰溫度。 4.反應熱效應與溫度的關系 -基爾霍夫定律赫斯定律給出如果將溫度看做變量，那么對Q求T的微分有：

13、這里 和 分別是反應物和生成物的定壓比熱ijprjbjreibipHnHnHQ)()(,ijprjbjreibipdTdHndTdHndTdQ)()(,ijprjbpjreibpipCnCndTdQ)()(,ibpC,jbpC,同理，也可以得到定容熱效應與溫度的關系ijprjbvjreibvivCnCndTdQ)()(,上述熱效應與溫度的關系成為基爾霍夫定律。一般來說，基爾霍夫定律只適應于理想氣體，但對液相或固相的反應系統，比熱容與壓力的關系很小，可視為只是溫度的函數，所以，可以近似適用。5 5反應的最大功反應的最大功 前面已經講過，對具有實際意義的定溫定前面已經講過，對具有實際意義的定溫定容

14、及定溫定壓化學過程而言，其容及定溫定壓化學過程而言，其最大可用功最大可用功分別為：分別為：21max,FFWvu（F=U-T S為亥姆霍茲自由能）為亥姆霍茲自由能） （11）21max,GGWpu （G=H-TS為吉布斯自由能）為吉布斯自由能） （12）說明，說明，最大可用功最大可用功，即是反應前后自由能或，即是反應前后自由能或自由焓的變化。自由焓的變化。利用反應的熱效應也可將最大可用功寫成以下形式：利用反應的熱效應也可將最大可用功寫成以下形式：對定溫定容反應對定溫定容反應)(2121max,SSTQFFWvvu （13）這里這里, , 是是定容定容熱效應，熱效應， 是系統與外界的傳熱，是系統

15、與外界的傳熱，為了獲得最大有用功，過程必須是可逆的。為了獲得最大有用功，過程必須是可逆的。vQ)(21SST對定溫定壓反應對定溫定壓反應)(21maxSSTQWpu （14）這里，這里， 是是定壓定壓熱效應，熱效應， 是系統與外界的傳是系統與外界的傳熱，為了獲得最大有用功，過程必須是可逆的。熱，為了獲得最大有用功，過程必須是可逆的。pQ)(21SST定溫反應的最大功與溫度的關系 利用反應熱效應及系統熵變化，定溫-定壓反應過程最大有用功 可以表示為： 吉布斯函數定義為： 而又有： 所以，吉布斯函數又可以寫為： 同樣推導可以得到亥姆霍茲函數的方程為： max,puW)(21max,SSTQWppu

16、TSHGpTGS)(pTGTHG)(vTFTUF)(吉布斯函和亥姆霍茲函數分別是定溫-定壓反應和定溫-定容反應過程的功函數 兩過程的最大有用功分別是：GGGWpu12max,FFFWvu12max,最后得到最大有用功與溫度的關系為： )(max,max,TWTQSTQWpupppu)(max,max,TWTQWvuvpu最大可用功最大可用功為了計算最大有用功方便，為了計算最大有用功方便，定義：定義：0fG 那么，對于在那么，對于在1atm1atm、2525下進行的任何反應，下進行的任何反應，其自由焓的變化量其自由焓的變化量 可計算如下：可計算如下：0GireifijprjfjGnGnG),()

17、,(000式中：式中： ， ， ， 分別為第分別為第 種種反應物及第反應物及第 種生成的種生成的molmol數和自由焓。數和自由焓。自由焓可查表得到，因而計算起來很方便。自由焓可查表得到，因而計算起來很方便。ifG ,0jn例例6 6燃料電池中進行的反應可視為定溫定壓反燃料電池中進行的反應可視為定溫定壓反應，若反應為應，若反應為試求在試求在1atm1atm，2525時電池的最大可用功。時電池的最大可用功。解：解：00,0,0,0,0,0max,22221)()(HfOfHfjireifiprjfjpeGGGGnGnGW 查表得：查表得：molJGOHf/2373450,200,2HfG00,2

18、OfG故：故：化學反應過程熱量計算例題例題： H2和O2在2MPa，25C定壓燃燒生成500C水蒸氣，試求反應過程與外界交換的熱量。解： 熱力學第一定律熱力學第一定律 OHO21H222RiiPiiphhQ)21()(21)()(0O,0H,0OH,2O0H0OH022222ffffffhhhhhhhhh理想氣體的焓是溫度的單值函數，上式右邊第二項和第三項理想氣體的焓是溫度的單值函數，上式右邊第二項和第三項的值為零。的值為零。O2和和H2為穩定單質，其標準生成焓值為零。為穩定單質，其標準生成焓值為零。 化學反應過程熱量計算例題熱力學第一定律熱力學第一定律 查附表得：查附表得： 查水蒸氣熱力性質

19、表：查水蒸氣熱力性質表： kJ/kmol2825300O(l)H,2fhkJ/kg4 .3467C)MPa,5002(ohkJ/kg77.104C)25( oh18.015(3467.4 104.77)( 285830)225252 kJ/kmolpQ 因此有：因此有：( (忽略壓力影響忽略壓力影響) ) 如果消去如果消去 ( (即不考慮標準生成焓即不考慮標準生成焓) )，則，則 即反應是吸熱過程，這不符合事實。即反應是吸熱過程，這不符合事實。 0,2OHfh62500 kJ/kmolpQ 6 6化學平衡化學平衡對于可逆過程：對于可逆過程：當正逆反應達到平衡時，就形成了化學當正逆反應達到平衡時

20、，就形成了化學平衡狀態。平衡狀態。逆反應正反應DC 平衡狀態平衡狀態此即：此即：化學熱力學的平衡必要條件化學熱力學的平衡必要條件化學平衡條件化學平衡條件max, iWdUTds或：或： )(max,uWpdvdUTds由此得到：由此得到：pdvTdsdUWumax,當達到化學平衡時，不再能對外做有用功，所以當達到化學平衡時，不再能對外做有用功，所以0max,uW0pdvTdsdU此時，有：此時，有： 對孤立系：對孤立系： 此時：此時：代入上式代入上式得：得：0ds（這是對孤立系達到平衡的必要條件）（這是對孤立系達到平衡的必要條件）由于達到平衡時，熵已達到最大值，所以由于達到平衡時，熵已達到最大值，所以其其充分條件充分條件是：是：對定溫對定溫定壓系統定壓系統 此時此時0dT0dp平衡必要條件：平衡必要條件：0)()(（必要條件）（必要條件）平衡的平衡的充分條件：充分條件：對定溫對定溫定容系統定容系統此時此時（必要條件）（必要條件）平衡的平衡的充分條件：充分條件：化學平