1、化學(xué)競(jìng)賽輔導(dǎo)資料全國(guó)初賽專(zhuān)輯實(shí)驗(yàn)中學(xué)李瑞華第一節(jié)原子結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵一原子核外電子的排布 現(xiàn)代原子結(jié)構(gòu)理論認(rèn)為，電子在原子核外高速運(yùn)動(dòng)，而且沒(méi)有一定的軌道，所以，電子在核外運(yùn)動(dòng)時(shí)就 像一團(tuán)帶負(fù)電荷的云霧籠罩著帶正電荷的原子核，因此，通常把核外電子的運(yùn)動(dòng)比喻為電子云。原子結(jié)構(gòu)理 論進(jìn)一步指出，核外電子是在不同層上運(yùn)動(dòng)，這些層叫做電子層；電子層又分為假設(shè)干亞層；亞層還有不同的 軌道；而在每個(gè)軌道中運(yùn)動(dòng)的電子還有兩種不同的自旋。電子層、亞層、軌道、自旋四個(gè)方面決定了一個(gè)核 外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。不同元素的原子核外有不同數(shù)目的電子，這些電子是怎樣在原子核外不同的電子層、亞層和軌道中排布 的？原子結(jié)構(gòu)理論指出，

2、電子在原子核外的排布遵循三條規(guī)律，即泡利不相容原理、能量最低原理和洪特規(guī) 那么三條規(guī)律可以寫(xiě)出不同元素的電子排布式。以上是對(duì)核外電子運(yùn)動(dòng)和排布的概括表達(dá)。這一局部?jī)?nèi)容還應(yīng)著重了解以下幾點(diǎn)：1關(guān)于電子云的含義 電子云是一個(gè)形象的比喻，是用宏觀的現(xiàn)象去想象微觀世界的情景，電扇通常只有三個(gè)葉片，但高速轉(zhuǎn) 起來(lái)，看到的卻是一團(tuán)云霧，像是葉片化成了云霧；電子在核外運(yùn)動(dòng)速度極高，而且沒(méi)有一定的軌跡，因而 可以在想象中“看到電子的運(yùn)動(dòng)“化成了云霧，一團(tuán)帶負(fù)電荷的云霧。因此電子云不是實(shí)質(zhì)性的云霧， 不能理解為由無(wú)數(shù)電子組成的云霧。應(yīng)該指出，氫原子核外只有一個(gè)電子，也仍可以用電子云來(lái)描述。電子云常用由許多小黑點(diǎn)

3、組成的圖形表示。小黑點(diǎn)密集的地方表示在該處的單位體積內(nèi)，電子出現(xiàn)時(shí)機(jī) 較多或稱(chēng)為幾率密度較大 。電子云圖中單獨(dú)一個(gè)小黑點(diǎn)沒(méi)有任何意義。2關(guān)于電子層、亞層、軌道的意義 電子層表示兩方面意義： 一方面表示電子到原子核的平均距離不同， 另一方面表示電子能量不同。 K、L、M、N、0、P電子到原子核的平均距離依次增大，電子的能量依次增高。 亞層一一也表示兩方面意義： 一方面表示電子云形狀不同， s電子云是以原子核為中心的球形， p電子云是以原子核為中心的無(wú)柄啞鈴形， d 和 f 電子云形狀更復(fù)雜一些；另一方面，表示能量不同，s、 p、 d、 f電子能量依次增高。 軌道一一在一定的電子層上，具有一定的形

4、狀和伸展方向的電子云所占據(jù)的空間，稱(chēng)為一個(gè)軌道。關(guān)于軌道的含義可以這樣理解。軌道是指一個(gè)立體的空間；是原子核外電子云所占據(jù)的特定的空間；這個(gè)空間 的大小、形狀分別由電子層、亞層決定。除了s電子云是球形外，其余亞層的電子云都有方向，有幾個(gè)方向就有幾個(gè)特定空間，即有幾個(gè)軌道。所以，軌道可以說(shuō)是原子核外每個(gè)s亞層和其余亞層的每個(gè)方向上的電子云所占據(jù)的特定的空間。每一個(gè)原子核外都有許多電子層、亞層，因此，每個(gè)原子核外都有許多軌道。p、d、f亞層的電子云分別有 3個(gè)、5個(gè)和7個(gè)伸展方向。因而分別有 3、5、7個(gè)軌道：3個(gè)p軌道、5 個(gè) d 軌道和 7 個(gè) f 軌道。它們的能量完全相同；電子云形狀也根本相

5、同。3能級(jí)的概念 在電子層、亞層、軌道和自旋這四個(gè)方面中，與電子能量有關(guān)的是電子層和亞層。因此，將電子層和亞 層結(jié)合起來(lái)，就可以表示核外電子的能量。核外電子的能量是不連續(xù)的，而是由低到高象階梯一樣，每一個(gè) 能量臺(tái)階稱(chēng)為一個(gè)能級(jí)。因此，1s、2s、2p分別表示一個(gè)能級(jí)。4氫原子和多電子原子核外的能級(jí) 有同學(xué)認(rèn)為，氫原子只有一個(gè)電子，因而只能有一個(gè)電子層。其實(shí)，正確的說(shuō)法是，氫原子像其它所有 原子一樣，可以有許多電子層，電子層又分為假設(shè)干亞層和軌道。只是在通常條件下，氫原子的這一個(gè)電子處 于能量是低的1s軌道，這種狀態(tài)叫基態(tài)；當(dāng)電子從外界吸收能量以后，氫原子的這一個(gè)電子可以躍遷到能量較高的能級(jí)。氫

6、原子核外能級(jí)由低到高的順序是： 1s<2s<2p<3s<3p<3d <4s<4p<4d<4f<5s 但是，對(duì)核外有多個(gè)電子的原子來(lái)說(shuō)，核外能級(jí)的順序就與氫原子不同了。一般來(lái)說(shuō)，多電子原子核外 能級(jí)由低到高的順序是： 1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p 這種現(xiàn)象叫做能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象。5電子排布式和軌道表示式 根據(jù)原子核外排布電子的三條規(guī)律，可以寫(xiě)出各種元素核外電子的排布情況。核外電子排布情況有兩種 表示方法：電子排布式和軌道表示式。 寫(xiě)電子排布式時(shí)，先

7、按由低到高的順序排列出核外電子的能級(jí)，然后根據(jù)泡利不相容原理和能量最低 原理向各個(gè)能級(jí)填充電子。錯(cuò)誤的電子排布式不是違背了泡利不相容原理，就是違背了能量還低原理。例如將某元素原子的電子排布式寫(xiě)為1s%22p33s1就是違背了能量最低原理，寫(xiě)成 1s22s32p3就是違背了泡利不相容原理。電子排布式中最有意義的是外層電子的排布，內(nèi)層可以用所謂“原子實(shí)代替。原子實(shí)是該元素電子排 布式中相當(dāng)于上周期惰性氣體原子的局部。例如：Cl元素的電子排布式的略寫(xiě)式為 Ne3s23p5。連原子實(shí)也不寫(xiě)的電子排布式叫做原子的特征電子排布或價(jià)電子排布。對(duì)個(gè)副族元素來(lái)說(shuō)，特征電子排布就是最外層電 子排布加上外層 d 電

8、子或 f 電子排布。中學(xué)課本上稱(chēng)為外圍電子排布。 軌道表示式是用方框或圓圈表示軌道，在每個(gè)軌道內(nèi)用向上、向下的箭頭表示自旋不同的電子。寫(xiě)軌 道表示式要特別注意不要違背洪待規(guī)那么。6關(guān)于洪特規(guī)那么的特例洪待規(guī)那么是電子在等能量軌道上排布時(shí)遵循的規(guī)律。它指出電子在等能量軌道如三個(gè)p軌道上排布時(shí)，將盡可能占滿所有軌道，并且自旋方向相同。這樣排布的原因是這種排布使整個(gè)原子的能量最低。將洪 特規(guī)那么推廣開(kāi)來(lái)，人們總結(jié)出，當(dāng)?shù)饶芰寇壍腊霛Mp3、d5、f7、全滿p6、d10、f14以及全空p0、d0、f°時(shí)，都可使原子整體能量處于相對(duì)較低的狀態(tài)。這是洪特規(guī)那么的特例。正因?yàn)槿绱耍t的特征電子排布變

9、為 3d54s1 而不是 3d44s2 。二周期表中元素性質(zhì)的遞變規(guī)律 中學(xué)化學(xué)課本中對(duì)元素的金屬性和非金屬性，元素的化合價(jià)，原子半徑等的遞變規(guī)律作了較為詳細(xì)的說(shuō) 明，這里再補(bǔ)充幾個(gè)元素的性質(zhì)。1 電離勢(shì)對(duì)于多電子原子，使處于基態(tài)的氣態(tài)原子變成 1 價(jià)氣態(tài)陽(yáng)離子所需要的能量，稱(chēng)為第一電離勢(shì)，常用 符號(hào)I1表示。以+ 1價(jià)的氣態(tài)陽(yáng)離子再失去一個(gè)電子變成+ 2價(jià)的氣態(tài)陽(yáng)離子所需要的能量稱(chēng)為第n電離勢(shì)， 用12表示，依次類(lèi)推，有第川電離勢(shì) 等等。電離勢(shì)特別是第一電離勢(shì)反映了單個(gè)原子失去電子能力的大小。元素的原子電離勢(shì)越小，說(shuō)明它越容易 失去電子，其金屬性越強(qiáng)。對(duì)于多電子原子來(lái)說(shuō)， 各級(jí)電離勢(shì)的大小順

10、序是 I1<I2<I3 ,這是因?yàn)殡x子的電荷正值越大，離子半徑越小，失去電子越困難，需要的能量越高。電離勢(shì)數(shù)值的大小，主要取決于原子的核電荷數(shù)、原子半徑以及原子的電子層結(jié)構(gòu)。因此在周期表中， 各元素的電離勢(shì)，特別是第一電離勢(shì)11必然也呈周期性變化。一般說(shuō)來(lái)，同一周期的元素電子層數(shù)相同，從左到右核電荷數(shù)增大，原子半徑減小，核對(duì)外層電子的引力增大，因此越靠右的元素，越不易失去電子，電 離勢(shì)也就越大。對(duì)于同一族來(lái)說(shuō)，最外層的電子數(shù)相同，但自上而下，電子層數(shù)增多，原子半徑增大起主要 作用，半徑越大，核對(duì)外層電子的引力越小，越容易失去電子，電離勢(shì)就越小。因此元素第一電離能的周期 性變化也是元

11、素原子結(jié)構(gòu)周期性變化的必然結(jié)果。在同一周期里，從左到右元素的第一電離勢(shì)雖然從總體上講是增大趨勢(shì)，但卻不是直線增大的。例如， 第三周期的鎂、磷、氮的第一電離勢(shì)就顯得“反常的高，這分別與3p°、3p3、3P6的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)相聯(lián)系。2一個(gè)基態(tài)的氣態(tài)原子獲得一個(gè)電子成為負(fù)一價(jià)氣態(tài)陰離子時(shí)所放出的能量稱(chēng)為該元素的電子親核勢(shì) 即第一電子親核勢(shì) 。用符號(hào) E 表示。一般的說(shuō)，在同一周期中，從左到右電子親核勢(shì)增大；在同一族中， 從上到下電子親核勢(shì)減小。3電負(fù)性 電離能可表達(dá)中性原子對(duì)外層電子的控制能力，電子親和勢(shì)可表達(dá)中性原子對(duì)外加電子的吸引能力。有 些化學(xué)家結(jié)合分子的性質(zhì)來(lái)研究這兩個(gè)值，而導(dǎo)出一種用來(lái)

12、說(shuō)明原子對(duì)它和其它原子間形成化學(xué)鍵的共用電 子的引力大小的標(biāo)度，稱(chēng)它為電負(fù)性。電負(fù)性高說(shuō)明此原子對(duì)共用電子的吸引力強(qiáng)；電負(fù)性低說(shuō)明這種引力 弱。運(yùn)用電負(fù)性的觀點(diǎn)可以看出： 金屬的電負(fù)性低，電負(fù)性越低金屬越活潑。由此可見(jiàn)最低電負(fù)性的元素在周期表的左下角。周期表向左，向下那么元素的電負(fù)性漸低。 非金屬的電負(fù)性高，最高電負(fù)性的元素應(yīng)出現(xiàn)在周期表的右上方未計(jì)稀有氣體，氟的電負(fù)性最高。 在主族元素中同族元素越向下電負(fù)性越低。在副族元素中電負(fù)性的變動(dòng)不大。 在同周期內(nèi)，電負(fù)性按由左至有漸高。在長(zhǎng)周期的過(guò)渡元素的中部有升高趨勢(shì)，其后反有降低但至p區(qū)的四A升至很高。電負(fù)性差與成鍵兩元素原子間單鍵的離子性百分率

13、有關(guān)，電負(fù)性差越大成鍵時(shí)離子性越強(qiáng)，反之越弱。 因此周期表里左下與右上的元素間化合物一般是離子化合物。非金屬間電負(fù)性差不大而形成共價(jià)化合物。非金屬元素的化合物中，電負(fù)性也可說(shuō)明元素氧化值的正、負(fù)。電負(fù)性大的元素氧化值為負(fù)；電負(fù)性小 的元素氧化值為正。這給判斷價(jià)態(tài)的正、負(fù)也帶來(lái)了便利。三路易斯結(jié)構(gòu)與共振理論早在19世紀(jì)50年代，F(xiàn)rankland在考察元素相互化合的原子比時(shí)就提出了最原始的化合價(jià)的概念。把氫的化合價(jià)定為1,那么和氫形成HCI ,出0, NH3, CH4的氯，氧，氮，碳的化合價(jià)便為1, 2, 3, 4。它們彼此相互化合時(shí)，也會(huì)呈現(xiàn)這種化合價(jià)的相互關(guān)系，例如，碳和氯的化合物CCI4里

14、的原子比為1:4，因?yàn)槁群蜌浠蟽r(jià)相同，所以 CH4和CCI4符合同一個(gè)通式 AB4；而碳和氧的化合物C02里的原子比為1:2;因?yàn)?氧的化合價(jià)是2，一個(gè)氧原子可以相當(dāng) 2個(gè)氫原子等等。當(dāng)時(shí)的化學(xué)家們并不清楚化合價(jià)的實(shí)質(zhì)，解釋不了 為什么不同的元素有不同的化合價(jià)，也解釋不了為什么有變價(jià)。但卻發(fā)現(xiàn)，化合價(jià)是元素性質(zhì)的異同性以及 分類(lèi)的重要依據(jù)之一。例如，堿金屬都表現(xiàn)1價(jià)，堿土金屬都表現(xiàn) 2價(jià)等等。以化合價(jià)等概念為根底的對(duì)元素的分類(lèi)考察后來(lái)形成了門(mén)捷列夫發(fā)現(xiàn)元素周期律的出發(fā)點(diǎn)。原始的化學(xué)鍵概念是為了形象地表達(dá)原始的化合價(jià)的概念提出的，沒(méi)有任何結(jié)構(gòu)上的實(shí)在含義。例如， 為了表達(dá)化合價(jià)，可以用一根線段

15、表示一價(jià)，把相互化合的原子連接起來(lái)，并把“一、和“三分別稱(chēng)為單鍵、雙健和叁鍵。到本世紀(jì)初，在原子結(jié)構(gòu)模型的根底上，路易斯1916年，G. C. Lewis，美國(guó)化學(xué)家提出了化學(xué)鍵的電子對(duì)理論。他認(rèn)為，原子相互化合形成化學(xué)鍵的過(guò)程可以簡(jiǎn)單地歸結(jié)為未成對(duì)電子 的配對(duì)活動(dòng)。當(dāng)A原子的一個(gè)未成對(duì)電子和B原子的一個(gè)未成對(duì)電子配成一對(duì)被雙方共用的電子對(duì)，就形成一個(gè)化學(xué)健，這種化學(xué)鍵稱(chēng)為“共價(jià)鍵。這樣，就可以把表示化學(xué)健的“一。改成“：，以表示一對(duì)電子。這種化學(xué)符號(hào)就是所謂共價(jià)鍵的“電子結(jié)構(gòu)式。路易斯的共用電子對(duì)理論說(shuō)明了化學(xué)鍵的實(shí)質(zhì)。至今仍有重要的意義。幾乎與提出共價(jià)鍵的同時(shí)；人們 還建立了配價(jià)鍵和電價(jià)鍵

16、即離子鍵的概念。當(dāng)A原子和B原子化合，A原子供出一對(duì)電子對(duì)而 B原子接受這對(duì)電子對(duì)，形成一對(duì)共用電子對(duì)，所形成的化學(xué)鍵就稱(chēng)為“配價(jià)鍵。當(dāng)A原子和B原子形成化學(xué)鍵時(shí)，A原子的未成對(duì)電子和 B原子的未成對(duì)電子配成對(duì)，但這對(duì)電子并不是共用電子對(duì)而是為一方所獨(dú)有， 這樣，一方失去電子，變成正離子，另一方得到電子，變成負(fù)離子，正負(fù)離子以靜電引力相互吸引，形成的 化學(xué)鍵稱(chēng)為“電價(jià)鍵或稱(chēng)為“離子鍵。所謂“路易斯結(jié)構(gòu)式，通常是指如下所示的化學(xué)符號(hào)：HHHIII.“HYH 収一H xOH HYk COi HC»Nr1 “HH心在路易斯結(jié)構(gòu)式中，線段的意義，如前所述，代表共用電子對(duì)，仍稱(chēng)“單鍵、“雙鍵和

17、“叁鍵代表1,2, 3對(duì)共用電子對(duì)。成對(duì)的小黑點(diǎn)那么代表未用來(lái)形成化學(xué)鍵的“價(jià)層電子對(duì)，叫做“孤對(duì)電子對(duì)有時(shí)分子里有單個(gè)的非共用電子，如 NO?。對(duì)于大多數(shù)有機(jī)化合物，通過(guò)觀察便可寫(xiě)出他們的路易斯結(jié)構(gòu)式。這是因?yàn)椋诖蠖鄶?shù)有機(jī)化合物里， C、H、0、N、S、鹵素等元素的化合價(jià)是穩(wěn)定的，只要掌握它們的化合價(jià)，注意到在化合物里每個(gè)原子周?chē)?的價(jià)層電子的總數(shù)等于 8 所謂“八偶律，就可以寫(xiě)出它們的路易斯結(jié)構(gòu)式。對(duì)于無(wú)機(jī)物，寫(xiě)路易所結(jié)構(gòu)式就要困難得多。但大多數(shù)情況下，“八偶律仍是起作用的。從上面已經(jīng)寫(xiě)出的路易斯結(jié)構(gòu)式里我們很容易發(fā)現(xiàn)這一點(diǎn)。但有時(shí)八偶律不起作用。主要有兩種例外。 缺電子結(jié)構(gòu)價(jià)電子， 包

18、括形成共價(jià)鍵的共用電子對(duì)之內(nèi)， 少于8電子的，稱(chēng)為缺電子結(jié)構(gòu)。例如， 第3主族的硼和鋁，中性原子只有 3個(gè)價(jià)電子，假設(shè)一個(gè)硼原子和其它原予形成 3個(gè)共用電子對(duì)，也只有 6個(gè) 電子，這就是缺電子結(jié)構(gòu)。典型的例子有 BCI3、AICI 3 這些化學(xué)式是分子式，即代表一個(gè)分子的結(jié)構(gòu)。缺電子結(jié)構(gòu)的分子有接受其它原子的孤對(duì)電予形成配價(jià)鍵的能力。例如：BC13 + :NH3= CI3B J NH3能夠接受電子對(duì)的分子稱(chēng)為“路易斯酸，能夠給出電子對(duì)的分子稱(chēng)為“路易斯堿。路易斯酸和路易斯堿以配價(jià)鍵相互結(jié)合形成的化合物叫做“路易斯酸堿對(duì)。 多電子結(jié)構(gòu)例如，PCI5里的磷呈5價(jià)，氯呈1價(jià)。中性磷原予的價(jià)電子數(shù)為5

19、。在PCI5磷原子的周?chē)碾娮訑?shù)為10，超過(guò)8。這種例外只有第 3周期或更高周期的元素的原子才有可能出現(xiàn)。有時(shí)，一個(gè)分子在不改變其中的原子的排列的情況下，可以寫(xiě)出一個(gè)以上合理的路易斯結(jié)構(gòu)式，為解決 這一問(wèn)題，鮑林提出所謂的“共振的概念，認(rèn)為該分予的結(jié)構(gòu)是所有該些正確的路易斯結(jié)構(gòu)式的總和，真 實(shí)的分子結(jié)構(gòu)是這些結(jié)構(gòu)式的“共振混合體 。四雜化軌道理論電子配對(duì)法說(shuō)明了共價(jià)鍵的本質(zhì)、特征和類(lèi)型，但在解釋多原子分子的幾何形狀或空間構(gòu)型方面遇 到了困難。例如C原子只有兩個(gè)成單電子，但能形成穩(wěn)定的CH4分子，所以電子配對(duì)法不能說(shuō)明甲烷分子為什么是正四面體構(gòu)型的分子。1931年鮑林提出雜化軌道理論，滿意地解釋

20、了許多多原子分子的空間構(gòu)型。雜化軌道理論認(rèn)為：ns軌道與形成分子時(shí)，由于原子間的相互作用，使同一原子中能量相近的不同類(lèi)型原子軌道，例如np軌道，發(fā)生混合，重新組合為一組新軌道這些新軌道稱(chēng)為雜化軌道。雜化軌道的數(shù)目等于參與雜化的原 子軌道數(shù)目。如一個(gè)2s軌道與三個(gè)2p軌道混合，可組合成四個(gè)sp3雜化軌道；一個(gè)2s軌道與二個(gè)2p軌道混 合，可得三個(gè)sp2雜化軌道；一個(gè)2s軌道與一個(gè)2p軌道混合，可得二個(gè) sp雜化軌道。 雜化軌道的電子云一頭大，一頭小，成鍵時(shí)利用大的一頭，可以使電子云重疊程度更大，從而形成穩(wěn) 定的化學(xué)鍵。即雜化軌道增強(qiáng)了成鍵能力。 雜化軌道可以分為等性雜化和不等性雜化。等性雜化是所

21、組合的一組雜化軌道的成分都相同的雜化。如甲烷中的C原子所生成的四個(gè) sp3雜化軌道，每個(gè)雜化軌道各含 1/4的s軌道成分，3/4的p軌道成分。不 等性雜化是所組合的一組雜化軌道的成分不全相同的雜化，如氨分子中的N原子所生成的四個(gè) sp3雜化軌道中，一個(gè)雜化軌道含 0.3274的s軌道成分，0.6726的p軌道成分；其余三個(gè)雜化軌道各含 0.2242的s軌道成 分，0.7758的p軌道成分。雜化有多種方式，視參加雜化的原子以及形成的分子不同而不同。sp3雜化一一這是原子最外層的 1個(gè)s軌道和3個(gè)p軌道發(fā)生的雜化。雜化以后形成四個(gè)等價(jià)的 sp3雜 化軌道。碳原子在與氫原子形成甲烷分子時(shí)就發(fā)生了sp

22、3雜化。發(fā)生雜化時(shí)，碳原子的 2s軌道和3個(gè)2p軌道發(fā)生混雜，形成 4個(gè)能量相等的雜化軌道，碳原子最外層的4個(gè)電子分別占據(jù)1個(gè)雜化軌道。C 2S2PSP1E3 If丨苻匚【仁仃屮1每一個(gè)sp3雜化軌道的能量高于 2s軌道能量而低于2p軌道能量；雜化軌道的形狀也可以說(shuō)介于s軌道和p軌道之間。OCXD <3P楓遽衣壯孰it四個(gè)sp3雜化軌道在空間均勻?qū)ΨQ(chēng)地分布一一以碳原子核為中心，伸向正四面體的四個(gè)頂點(diǎn)。這四個(gè)雜化軌道的未成對(duì)電子分別與氫原子的1s電子配對(duì)成鍵，這就形成了甲烷分子。雜化軌道理論不僅說(shuō)明了碳原子最外層雖然只有2個(gè)未成對(duì)電子卻可以與 4個(gè)氫原子形成共價(jià)鍵，而且很好地說(shuō)明了甲烷分子

23、的正四面體結(jié)構(gòu)。在形成H2O、NH3分子時(shí)，0、N原子實(shí)際上也發(fā)生了 sp3雜化。與C原子雜化不同的是 N、O原子最外 層電子數(shù)分別為5個(gè)和6個(gè)，因而四個(gè)sp3雜化軌道里必然分別有 1個(gè)和2個(gè)軌道排布了兩個(gè)電子。這種已 經(jīng)自配對(duì)的電子被稱(chēng)為孤對(duì)電子。N和O的未成對(duì)電子分別與 H原子的1s電子結(jié)合就形成了 NH3分子和H2O分子。孤對(duì)電子相對(duì)來(lái)說(shuō)帶有較多的負(fù)電荷。受孤對(duì)電子云的排斥，NH3分子中N H鍵間的夾角被壓縮為1070,出0分子中O H鍵間的夾角被壓縮到 1040401。含有孤對(duì)電子的雜化被稱(chēng)為不等性雜化。NH3和 出0分子中N和O都發(fā)生了不等性sp雜化。sp2雜化一一碳原子在形成乙烯C

24、2H4分子時(shí)，每個(gè)碳原子的2S軌道與兩個(gè)2p軌道發(fā)生雜化，稱(chēng)為sp2雜化。雜化后形成3個(gè)雜化軌道。它們的形狀與sp3雜化軌道相似，在空間以碳原子梭為中心指向平面正三角形的三個(gè)頂點(diǎn)。未雜化的I個(gè)2p軌道那么垂直于雜化軌道所在的平面。3個(gè)sp2雜化軌道與未雜化的1個(gè)2p軌道各有1個(gè)未成對(duì)電子。兩個(gè)碳原子分別以1個(gè)sp2雜化軌道互相重疊形成 d鍵，兩個(gè)碳原子的另外4個(gè)sp2雜化軌道分別與氫原子結(jié)合。所有碳原子和氫原子處于同一平面上，而兩個(gè)碳原子未雜化的2p軌道垂直于這個(gè)平面。它們互相平行，彼此肩并肩重疊形成n鍵。所以，在乙烯分子中兩個(gè)碳原子是以雙鍵相結(jié)合，雙鍵由一個(gè) d和一個(gè)n鍵構(gòu)成。此外，BF3分

25、子中的B原子，SO3分子中的S原子都是發(fā)生sp2雜化的。這些分子都呈平面三角形。 sp雜化一一形成CO2分子時(shí)，碳原子1個(gè)2s軌道與1個(gè)2p軌道發(fā)生雜化，形成兩個(gè) sp雜化軌道。 兩個(gè)sp雜化軌道在X軸方向上呈直線排列，未雜化的兩個(gè)即軌道分別在Y軸方向和Z鈾方向垂直于雜化軌道。兩個(gè)氧原子各以一個(gè) 2p軌道與碳原子的sp雜化軌道重疊形成 d鍵。而兩個(gè)氧原子的另一個(gè)未配對(duì)的2p軌道分別在Y周 軸方向和Z軸方向與碳原子的未雜化的2p軌道“肩并肩重疊形成n鍵。所以CO2分子中碳、氧之間以雙鍵相結(jié)合。碳原子在形成乙炔 合。兩個(gè)碳原子的未雜化原子間以叁挺相結(jié)合。r匕蘿_rC2H2時(shí)2p軌道分也發(fā)生sp雜化

26、，兩個(gè)碳原子以 別在Y軸和Z軸方向重疊形成sp雜化軌道與氫原子結(jié)n鍵。所以乙炔分子中碳sfd雜化一一磷原子在形成 雜化，稱(chēng)為sp3d雜化。雜化后形成PCI5分子時(shí)，除最外層s、p軌道參與雜化外，其 3d軌道也有1個(gè)參加了 5個(gè)雜化軌道，其中各有 1個(gè)未成對(duì)電子。5個(gè)雜化軌道指向三角雙錐的5個(gè)頂點(diǎn)，并與氯原子配對(duì)成鍵。除以上雜化方式外，還有其它的雜化，這里從略。可以看出，雜化方式與分子的空間結(jié)構(gòu)形狀有關(guān)。一般地說(shuō)，發(fā)生sp3雜化時(shí)，形成的分子是正四面體，雜化原子處于中心；發(fā)生不等性sp3雜化時(shí)，如有一對(duì)孤對(duì)電子，那么分子呈三角錐形，雜化原子處于錐頂。如果有2對(duì)孤對(duì)電子，那么分子呈 V型；發(fā)生sp

27、2雜化時(shí),分子呈平面三角型，雜化原子處于正三角形中心，未雜化的p電子通常形成n鍵構(gòu)成雙鍵；發(fā)生sp雜化時(shí)，分子呈直線型，未雜化的p電子通常也參與形成 n鍵構(gòu)成雙鍵或叁鍵；發(fā)生sp3d雜化時(shí)，分子是三角雙錐形。雜化原子處于雙三角雄的中心。五.價(jià)層電子對(duì)互斥理論VSEPR 現(xiàn)代化學(xué)的重要根底之一是分子包括帶電荷的離子的立體結(jié)構(gòu)。單寫(xiě)出路易斯結(jié)構(gòu)式是不能得知分 子或離子的立體結(jié)構(gòu)的。分子的立體結(jié)構(gòu)通常是指其d 鍵骨架在空間的排布。現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)手段可以測(cè)定一個(gè)具體的分子或離子的立體結(jié)構(gòu)。例如，我們可以根據(jù)分子或離子的振動(dòng)光譜紅外光譜或拉曼光譜來(lái)確定 分子或離子的振動(dòng)模式，進(jìn)而確定分子的立體結(jié)構(gòu)：也可以通過(guò)

28、X衍射、電子衍射、中子衍射等技術(shù)測(cè)定結(jié)構(gòu)。例如，實(shí)驗(yàn)測(cè)出，SO3分子是呈平面結(jié)構(gòu)的，O S O的夾角等于120o,而SO32離子卻是呈三角錐體，硫是錐項(xiàng)，三個(gè)氧原子是三個(gè)錐角，象一架撐開(kāi)的照相用的三角架。又例如SO2的三個(gè)原子不在一條直線上，而CO2卻是直線分子等等。早在 1940年，Sidgwick和Powell就在總結(jié)測(cè)定結(jié)果的根底上提出了一種 簡(jiǎn)單的理論更確切地說(shuō)，是一種模型，用以預(yù)測(cè)簡(jiǎn)單分子或離子的立體結(jié)構(gòu)。這種理論后經(jīng)Giliespie和Nyholm在50年代加以開(kāi)展，并稱(chēng)之為 VSEPR Vale nee Shell Electro n Pair Repulsion ,即價(jià)層電子對(duì)

29、互斥理 論。我們不難學(xué)會(huì)用這種理論來(lái)預(yù)測(cè)和理解分子或離子的立體結(jié)構(gòu)，并用來(lái)進(jìn)一步確定分子或離子的結(jié)構(gòu)。當(dāng)然我們不應(yīng)忘記，這一理論絕不可能代替實(shí)驗(yàn)測(cè)定，也不可能沒(méi)有例外。不過(guò)統(tǒng)計(jì)說(shuō)明，對(duì)于我們經(jīng)常遇 到的分子或離子，用這一理論來(lái)預(yù)言其結(jié)構(gòu)，很少發(fā)現(xiàn)例外。作為一種不需要任何計(jì)算的簡(jiǎn)單模型，它應(yīng)當(dāng) 說(shuō)是很有價(jià)值的。價(jià)層電子對(duì)互斥理論認(rèn)為，在一個(gè)共價(jià)分子中，中心原子周?chē)娮訉?duì)排布的幾何構(gòu)型主要決定于中心原 子的價(jià)電子層中電子對(duì)的數(shù)目。所謂價(jià)層電子對(duì)包括成鍵的d電子對(duì)和孤電子對(duì)。價(jià)層電子對(duì)各自占據(jù)的位置傾向于彼此別離得盡可能地遠(yuǎn)些，這樣電子對(duì)彼此之間的排斥力最小，整個(gè)分子最為穩(wěn)定。這樣也就決定 了分子的

30、空間結(jié)構(gòu)。也正因此，我們才可以用價(jià)層電子對(duì)很方便地判斷分子的空間結(jié)構(gòu)。例如：甲烷分子CH4,中心原子為碳原子，碳有4個(gè)價(jià)電子，4個(gè)氫原子各有一個(gè)電子，這樣在中心原子周?chē)?8個(gè)電子，4個(gè)電子對(duì)，所以這 4個(gè)電子對(duì)互相排斥，為了使排斥力最小，分子最穩(wěn)定，它們只能按正四面體的方式排 布。這樣就決定了 CH4的正四面體結(jié)構(gòu)。利用VSEPR推斷分子或離子的空間構(gòu)型的具體步驟如下： 確定中心原子 A價(jià)層電子對(duì)數(shù)目。中心原子A的價(jià)電子數(shù)與配位體 X提供共用的電子數(shù)之和的一半，就是中心原子 A價(jià)層電子對(duì)的數(shù)目。例如BF3分子，B原子有3個(gè)價(jià)電子，三個(gè)F原子各提供一個(gè)電子，共6個(gè)電子，所以B原子價(jià)層電子對(duì)數(shù)為

31、 3。計(jì)算時(shí)注意：i 氧族元素W a族原子作為配位原子時(shí)，可認(rèn) 為不提供電子如氧原子有6個(gè)價(jià)電子，作為配位原子時(shí)，可認(rèn)為它從中心原子接受一對(duì)電子到達(dá)8電子結(jié)構(gòu)，但作為中心原子時(shí)，認(rèn)為它提供所有的6個(gè)價(jià)電子。ii 如果討論的是離子，那么應(yīng)加上或減去與離子電荷相應(yīng)的電子數(shù)。 如PO43一離子中P原子的價(jià)層電子數(shù)應(yīng)加上 3,而NH4+離子中N原子的價(jià)層電子數(shù)那么應(yīng)減 去1。iii 如果價(jià)層電子數(shù)出現(xiàn)奇數(shù)電子，可把這個(gè)單電子當(dāng)作電子對(duì)看待。如NO?分子中N原子有5個(gè)價(jià)電子，O原子不提供電子。因此中心原子N價(jià)層電子總數(shù)為5，當(dāng)作3對(duì)電子看待。 確定價(jià)層電子對(duì)的空間構(gòu)型。由于價(jià)層電子對(duì)之間的相互排斥作用，

32、它們趨向于盡可能的相互遠(yuǎn)離。于是價(jià)層電子對(duì)的空間構(gòu)型與價(jià)層電子對(duì)數(shù)目的關(guān)系如下表所示：仰層電子對(duì)歆目23456諭層電了-對(duì)構(gòu)型 直線 三孫形 E面悴三曲址錐八血悝這樣價(jià)層電子對(duì)的數(shù)目，就可及確定它們的空間構(gòu)型。分子空間構(gòu)型確實(shí)定。價(jià)層電子對(duì)有成鍵電子對(duì)和孤電子對(duì)之分。中心原子周?chē)湮辉踊蛟訄F(tuán) 數(shù)，就是健對(duì)數(shù)，價(jià)層電子對(duì)的總數(shù)減去鍵對(duì)數(shù)，得孤對(duì)數(shù)。根據(jù)鍵對(duì)數(shù)和孤對(duì)敵，可以確定相應(yīng)的較穩(wěn)定 的分子幾何構(gòu)型，如下表所示：電子對(duì)數(shù)電子對(duì)的空間成鍵電子孤電子電子對(duì)的分子的實(shí)例目構(gòu)型對(duì)數(shù)對(duì)數(shù)排列方式空間構(gòu)型2直線20直線BeCl2CO23三角形30* 三角形BF3SO321V 形Sn Br2 PbCb

33、4四面體40A 四面體CH4CC1431三角錐NH3PC1322/9V 形H2O5三角 雙錐50«逬三角雙錐PCI541* i-*變形 四面體SF432T 形BrF323& fia*直線形XeF26八面體60八面體SF651!四角錐IF542&一:皆、J正方形XeF4利用上表判斷分子幾何構(gòu)型時(shí)應(yīng)注意，如果在價(jià)層電對(duì)中出現(xiàn)孤電子對(duì)時(shí)，價(jià)層電子對(duì)空間構(gòu)型還與下 列斥力順序有關(guān)：孤對(duì)一孤對(duì)孤對(duì)一鍵對(duì)鍵對(duì)一鍵對(duì)因此，價(jià)層電子對(duì)空間構(gòu)型為正三角形和正四面體時(shí)，孤電子對(duì)的存在會(huì)改變鍵對(duì)電子的分布方向。所以SnBq的鍵角應(yīng)小于120o， NH3、出0分子的鍵角應(yīng)小于 109o281

34、。對(duì)于分子中有雙鍵、叁鍵等多重鍵時(shí)，使用價(jià)層電子對(duì)理論判斷其分子構(gòu)型時(shí)，雙鍵的兩對(duì)電子和叁鍵的三對(duì)電子只能作為一對(duì)電子來(lái)處理。或者說(shuō)在確定中心原子的價(jià)電子層電子對(duì)總數(shù)時(shí)，不包括n鍵電子。使用價(jià)層電子對(duì)互斥理論我們可以判斷在雜化理論中提到的所有只含一個(gè)中心原子的分子的結(jié)構(gòu)，當(dāng)然用這一理論也可以判斷我們常遇到的所有單中心分子或離子的結(jié)構(gòu)。六.b鍵、n鍵和大n鍵從電子云重疊的方式來(lái)看，共價(jià)鍵可分為b鍵和n鍵。當(dāng)原子之間只有一對(duì)電子時(shí)，這對(duì)電子形成的化學(xué)鍵為單鍵。單鍵是b鍵，b鍵是成鍵的兩個(gè)原子的軌道沿著兩核連線方向“頭碰頭進(jìn)行重疊而形成的共價(jià)鍵。S與S軌道，S與p軌道，p與p軌道以及S、p與雜化軌道

35、，雜化軌道和雜化軌道之間都可以形成b鍵。b鍵的特點(diǎn)是重疊的電子一在兩核連線上，受原子核束縛力較大，重疊程度.也大，比擬牢固，b鍵繞軸旋轉(zhuǎn)時(shí)，電子云重疊程度不受影響。電子云對(duì)兩個(gè)原子核的連線一一鍵軸呈圓柱形對(duì)稱(chēng)。當(dāng)原子之間有一對(duì)以上電子時(shí)，所對(duì)應(yīng)的化學(xué)鍵稱(chēng)為重鍵。最常見(jiàn)的重鍵是由一個(gè)6鍵和一個(gè)或數(shù)個(gè) ppn鍵或p p大n鍵組成的。n鍵是成健原*子的p軌道電子云“肩并肩進(jìn)行重疊而形成的共價(jià)鍵。一般來(lái)說(shuō)，n健不能獨(dú)立存在，總是和6鍵一起形成雙鍵或叁鍵。n鍵的特點(diǎn)是重疊的電子云分布在兩核連線的兩方，受原子 .核束縛力小，電子云重疊程度要比6鍵小得多，所以n鍵不如6鍵牢固。但是n鍵電子云.受原子束縛力小

36、，電子的能量較高，易活動(dòng)，其化學(xué)性質(zhì)較6鍵活潑。n鍵繞鍵軸兩軸連線旋轉(zhuǎn)后會(huì)發(fā)生破裂。形成p pn鍵和p p大n鍵的條件是分'子或離子里有平行的 p道可以容納分子中的電子一般在電子占據(jù)能量較低的 6和孤對(duì)電；蟄子對(duì)的軌道后。p p大n鍵是存在于兩個(gè)以上原子核之間的化學(xué)鍵，常稱(chēng)為“離域大n鍵。大n鍵的符號(hào)二a。其中的a是平行p軌道數(shù)，b是這些軌道里的電子數(shù)。當(dāng) a=b=2時(shí)，就是一般的ppn鍵。應(yīng)當(dāng)注意，b<2a，否那么不能形成n鍵。1.甲醛分子中的p pn鍵。甲醛分子中心原碳采取 sp3雜化軌道，碳原子上還有一個(gè)未參加雜化的p軌道是與分子的6鍵形成的骨架平面垂直的，氧原子上有一個(gè)p

37、軌道與碳原子的上 p產(chǎn)軌道互相平行，形成一個(gè)pp n鍵。在n鍵里的電子數(shù)可以通過(guò)下面的順序來(lái)計(jì)算：甲醛分子里的電子總數(shù) =中性原子的價(jià)電子之和 =2 X 1 + 4 + 6=12。計(jì)算6鍵和孤對(duì)電子的電子數(shù)：2H C+ C 0+ 4=10。剩下的電子是在 p pn鍵或pp大n鍵里的電子：12- 10=2。所以甲醛分子里的 p pn鍵是一般的ppn鍵。2 苯分子里的p p大n鍵苯分子里的每個(gè)碳原子取sp2雜化軌道，每個(gè)碳原子有一未參加雜化的p軌道。由于苯分子是平面分子，因此6個(gè)未參加雜化的 p軌道是互相平行的。其中的電子數(shù)的計(jì)算如下：6X 1 H+ 6X 4 C =30 ; 306 X 2 6

38、X 2=6。所以苯分子里有_ _ 6型p一 p大n鍵。3. C02分子里的大n鍵。C02是直線形的分子，在中心原子碳原子上沒(méi)有抓對(duì)電子。根據(jù)雜化軌道理論，C02分子的碳原于取 sp雜化軌道。應(yīng)當(dāng)特別強(qiáng)調(diào)指出的是：當(dāng)某原子采取sp雜化軌道時(shí)，它的兩個(gè)未參加雜化的 p軌道在空間的取向是踉sp雜化軌道的軸呈正交的關(guān)系即相互垂直。對(duì)于C02分子，有兩套 0 C 0相互平行的由三個(gè)原子提供的3個(gè)p 軌道。C02分子共有4 + 2X 6=16個(gè)價(jià)電子，兩個(gè) C 0 6鍵和每個(gè)氧原子上的一對(duì)孤 對(duì)電子對(duì)總共8個(gè)電子，尚余8個(gè)電子應(yīng)當(dāng)填入上述兩套三原子的平行產(chǎn)軌道，即每套是三個(gè)軌道 4個(gè)電子，標(biāo)為_(kāi)4。換言之

39、，C02分子里有兩套_J 3 pp大n鍵。4. 03分子里的大n鍵臭氧分子是平面三角形包括氧原子上的孤對(duì)電子對(duì)的理想模型0原子的成的6鍵骨架呈角型。根據(jù)雜化軌道理論，臭氧分子中的中心氧原子取sp2雜化軌道。應(yīng)當(dāng)特別強(qiáng)調(diào)指出的是，所有的取sp2雜化軌道的原子都尚有一個(gè)未參與雜化的p軌道，它在空間的取向是垂直于分子平面。對(duì)于臭氧分子，每個(gè)配位氧原子有一對(duì)孤對(duì)電子對(duì)取原來(lái)的s軌道，有一對(duì)孤對(duì)電子對(duì)取原來(lái)的p軌道而且不同氧原子上的這個(gè)孤對(duì)電子互不平行，于是還有一套三原子的相互平行的三個(gè)p軌道。在這套平行的 p軌道里應(yīng)當(dāng)容納 3X 6 2X 2-2X 4=4個(gè)電子，因此分子里有一套 二4大n鍵。七等電子

40、體原理具有VSEPR理論的相同通式 AXmEn A表示中心原子，X表示配位原子，下標(biāo)n表示配位原子的個(gè)數(shù)， E表示中心原子的孤對(duì)電子對(duì)，下標(biāo)m表示電子對(duì)數(shù)，又具有相同的價(jià)電子數(shù)的分子或離子具有相同的結(jié)構(gòu)，這個(gè)原理稱(chēng)為“等電子體原理八. 氫鍵在根底有機(jī)化學(xué)中，曾經(jīng)利用氫鍵解釋醇和其它一些化臺(tái)物的沸點(diǎn)及其在水中的溶解度等獲得了很大成 功。然而氫鍵的存在并不僅僅表現(xiàn)在這兩方面，而且也不只局限在醇和酚等幾類(lèi)化合物中。事實(shí)上，氫鍵既 存在于液體中，也存在于氣體、晶體、溶液等各種狀態(tài)中，且支配著化合物的各種性質(zhì)。與一般共價(jià)鍵相比， 氫鍵的鍵能比擬小，鍵長(zhǎng)比擬長(zhǎng)，是一中弱鍵，但對(duì)許多化合物各種性質(zhì)的影響，有

41、時(shí)非常顯著。例如，羥 基化臺(tái)物如乙醇多數(shù)比其非羥基異構(gòu)體如甲醚的沸點(diǎn)高很多乙醇的沸點(diǎn)比甲醇約高 101.5 C ，原因是羥 基化合物能形成氫鍵。為了更好地了解氫鍵對(duì)眾多有機(jī)化合物各種性質(zhì)的影響，有必要回憶一下氫鍵的本質(zhì)及有關(guān)問(wèn)題。現(xiàn)簡(jiǎn) 述如下。1 .氫鍵的生成氫鍵的生成，主要是由偶極子與偶極之間的靜電吸引作用。當(dāng)氫原子與電負(fù)性甚強(qiáng)的原子如A結(jié)合時(shí)，因極化效應(yīng)，其鍵間的電荷分布不均，氫原子變成近乎氫正離子狀態(tài)。此時(shí)再與另一電負(fù)性甚強(qiáng)的原子如B相遇時(shí)，即發(fā)生靜電吸引。因此結(jié)合可視為以H離子為橋梁而形成的，故稱(chēng)為氫鍵。如下式中虛線所示。AH-B其中A、B是氧、氮或氟等電負(fù)性大且原子半徑比擬小的原子。

42、生成氫鍵時(shí)，給出氫原子的 A H基叫做氫給予基，與氫原子配位的電負(fù)性較大的原子B或基叫氫接受基，具有氫給予基的分子叫氫給予體。把氫鍵看作是由B給出電子向H配對(duì)，電子給予體 B是氫接受體，電子接受體AH是氫給予體。氫鍵的形成，既可以是一個(gè)分子在其分子內(nèi)形成，也可以是兩個(gè)或多個(gè)分子在其分子間形成。例如：水揚(yáng)醛和2甲基一2芳氧基丙酸分別在其分子內(nèi)形成了氫鍵，而氟化氫和甲醇那么是在其分子之間形成氫鍵。固體叛化氫HFn水楊醛2-甲基-厶芳氧基丙酸RIN1R氫鍵并不限于在同類(lèi)分子之間形成不同類(lèi)分子之間亦可形成氫鍵，如醇、醚、酮、胺等相混時(shí)，都能/ H-生成類(lèi)似O HO狀的氫鍵。例如，醇與胺相混合即形成以下

43、形式的氫鍵：一般認(rèn)為，在氫鍵 AHB中，A H鍵根本上是共價(jià)鍍，而 HB鍵那么是一種較弱的有方向性的范德 華引力。因?yàn)樵?A的電負(fù)性較大，所以 A H的偶極距比擬大，使氫原子帶有局部正電荷，而氫原于又沒(méi) 有內(nèi)層電子，同時(shí)原子半徑 約30pm又很小，因而可以允許另一個(gè)帶有局部負(fù)電何的原子B來(lái)充分接近它，從而產(chǎn)生強(qiáng)烈的靜電吸引作用，形成氫鍵。2.氫鍵的飽和性和方向性氫鍵不同于范韶華引力，它具有飽和性和方向性。由于氫原子特別小而原子A和B比擬大，所以A H中的氫原子只能和一個(gè) B原子結(jié)合形成氫鍵。同時(shí)由于負(fù)離子之間的相互排斥，另一個(gè)電負(fù)性大的原子B'就難于再接近氫原子如圖11所示。這就是氫

44、鍵的飽和性。圖:電鼻的地和性疔:意圖氫鍵具有方向性那么是由于電偶極矩A H與原于B的相互作用，只有當(dāng) hHD在同一條直線上時(shí)最強(qiáng)，同時(shí)原子B 一般含有未共用電子對(duì)，在可能范圍內(nèi)氫鍵的方向和未共用電子對(duì)的對(duì)稱(chēng)軸一致，這樣可使 原于B中負(fù)電荷分布最多的局部最接近氫原子，這樣形成的氫鍵最穩(wěn)定。綜上所述，不難看出，氫鍵的強(qiáng)弱與原子 A與B的電負(fù)性大小有關(guān)，A、B的電負(fù)性越大，那么氫鍵越強(qiáng)； 另外也與原子B的半徑大小有關(guān)，即原子 B的半徑越小別越容易接近 H A中的氫原子，因此氫鍵越強(qiáng)，例 如，氟原子的電負(fù)性最大而半徑很小，所以氫鍵中的F HF是最強(qiáng)的氫鍵。在 F H、0 H、N H、CH系列中，形成氫

45、鍵的能力隨著與氫原子相結(jié)合的原子的電負(fù)性的降低而遞降。碳原子的電負(fù)性很小，CH 一般不能形成氫鍵，但在 H C三N或HCCI3等中，由于氮原子和氯原子的影響，使碳原子的電負(fù)性增 大，這時(shí)也可以形成氫鏈。例如HCN的分子之間可以生成氫鍵，三氯甲烷和丙酮之間也能生成氫鍵：ch3HC=NHC=N-H*-C=NC =0 HCCb/CHS3 分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵氫鍵可以分為分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵兩大類(lèi)。分子間氫鍵一個(gè)分子的AH基與另一個(gè)分子的原子 B結(jié)合而成的氫鍵稱(chēng)為分子間氫鍵。分子間氫鍵按形成氫鍵的分子是否相同，又分為相同分子間氫鍵和不同分子間氫鍵兩類(lèi)。相同分子間的氫鍵相同分子間氫鍵又可分為二聚分子

46、中的氫鍵和多聚分子中的氫鍵兩類(lèi)。這里所說(shuō)的二聚分子間的氫鍵， 是指兩個(gè)相同分子通過(guò)氫鍵形成二聚體分子中的氫鍵；而多聚分子中的氫鍵，是指多個(gè)相同分子通過(guò)氫鍵結(jié) 合而成的分子中的氫鍵。二聚分子中的氫鍵以二聚甲酸 (COOH) 2，中的氫鍵最典型。它是由一分子甲酸中的羥基氫原子和另一分 子羧基中羰基氧原子彼此結(jié)合而成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。由于二聚體沒(méi)有可供再締臺(tái)的氫原子，所以不能形成三聚體分子。一般潑磅如CH3COOH、C6H5COOH等都能借氫鍵結(jié)合成二聚分子 (RCOOH) 2相同分子通過(guò)氫鍵形成的多聚分子，其結(jié)構(gòu)又有鏈狀結(jié)構(gòu)、環(huán)狀結(jié)構(gòu)、層狀結(jié)構(gòu)和立體結(jié)構(gòu)之分。其中 鏈狀結(jié)構(gòu)以團(tuán)體氰化氫比擬典型。其結(jié)構(gòu)式

47、為：無(wú)水草酸有兩種不同晶形: 所示。a早酸和 3-早酸,a早酸是層狀結(jié)構(gòu),3-早酸是鏈狀結(jié)構(gòu)。如圖1 2»草廉的錘狀結(jié)構(gòu) a 1-2陰戲的站構(gòu)H OOI j- U* /圖1-3冰中的姬粧結(jié)構(gòu)多聚分子中氫鍵的立體結(jié)構(gòu)的典型例子是冰，如圖51. 04kJ/mol，其中四分之一可歸結(jié)于范德華引力，余下的 鍵。一 H0的健能是每摩爾鎂 18. 8kJ。1 3所示。在冰中，H 20分子間相互作用能為37. 64kJ是破壞氫鍵所需要的能量，所以冰中氫B不同分子間的氫鍵在許多化合物中，不同分子之間也能形成氫鍵。例如，苯甲酸和丙酮可以形成分子間氫鍵。草酸二水合 物是草酸兩個(gè)羥基中的氫原子分別與兩個(gè)水

48、分子的氧原子之間通過(guò)氫鍵形成的晶體。不同分子之間的氫鍵在溶液中廣泛存在，例如：乙醇水溶液中，乙醇和水分產(chǎn)通過(guò)氫鍵締合在一起。氫鍵在生物分子中也廣泛存在，這些氫鍵的存在對(duì)生物體的生存起著重要作用。蛋白質(zhì)是由許多氨基酸 通過(guò)肽鍵相連而成的高分子物質(zhì)。這些膚鍵都是很強(qiáng)的共價(jià)鍵，鍵能較大，但是蛋白質(zhì)的主鏈和側(cè)鏈連有許多的亞氨基、碳基廠和羥基，這些極性基因可形成次級(jí)鍵主要是氫鍵，使蛋白質(zhì)形成一定的構(gòu)象。氫鍵鍵能雖小，但在蛋白質(zhì)中它們?yōu)閿?shù)很多，對(duì)蛋白質(zhì)的空間結(jié)構(gòu)起著重要作用。1951年P(guān)auli ng提出著名的a螺旋體。他認(rèn)為蛋白質(zhì)肽鏈象螺旋一樣盤(pán)曲，位于主鏈和側(cè)鏈的亞氨基、羰基、羧基等在螺旋 體內(nèi)形成許

49、多氫鍵。另外.在DNA分子中，根據(jù) DKA鈉鹽結(jié)晶的x射線衍射研究和堿基摩爾比例規(guī)律，1953年WastonCrick提出DNA的雙螺旋結(jié)構(gòu)學(xué)說(shuō)。DNA的雙螺旋結(jié)構(gòu)，是由兩條多聚脫氧核糖核苷酸鏈組成，其中兩條 鏈中的堿基通過(guò)氫鍵結(jié)合在一起。如圖 14 所示。圖1-4璇瑕核糖核議DMA結(jié)樽的Watn fO Ctiek «型2.分子內(nèi)氫鍵一個(gè)分子的AH鍵與其分子內(nèi)部的原子 B相結(jié)合而成的氫鍵稱(chēng)為分子內(nèi)氫鍵。即分子內(nèi)含有氫供基AH和氫受基B的化合物，在兩個(gè)基的相對(duì)位置適宜時(shí)，能生成分于內(nèi)氫控。例如，鄰硝基苯酚中羥基上的 氫原子能與鄰位上硝基中的一個(gè)氧原子生成強(qiáng)的氫鍵。由于官能團(tuán)與苯環(huán)的共扼

50、作用，使以下平面構(gòu)型變得 穩(wěn)定。由于受環(huán)狀結(jié)構(gòu)中其它原于鑲角的限制，所以分子內(nèi)氫鍵AHB不能在同一直線上，一般鍵角約為150。左右。一個(gè)化合物生成分子內(nèi)氫鍵時(shí)，雖然生成能不大，但就嫡而言是有利的，因此容易生成。在芳烴的二取 代或多取代衍生物中，除了一個(gè)必須是氫供基而另一個(gè)必須是氫受基外，這兩個(gè)基還必須處于鄰位，才能形 成分子內(nèi)氫鍵。例如，在苯酚的鄰位上有一COOH、一 NO2： NO、一 CONH2、一 COCH 3：和Cl等取代基的化合物都能形成分子內(nèi)氫鍵。如下式所示；分子內(nèi)氫鍵也存在于含氮的化合物中，例如:另外，能夠形成分子內(nèi)氫鍵的化臺(tái)物并不限于芳香族化臺(tái)物脂肪族化臺(tái)物亦可。例如:總之，化

51、臺(tái)物形成分子內(nèi)氫鍵后，通常具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。一般來(lái)說(shuō)，通過(guò)氫鍵形成的螯形環(huán)內(nèi)不含有雙鍵或只含一個(gè)雙鍵的，以五元環(huán)最穩(wěn)定；當(dāng)環(huán)內(nèi)含有兩個(gè)雙鍵時(shí)，以六元環(huán)最穩(wěn)定。另外，供氫基和受氫基相 隔較遠(yuǎn)時(shí)不能形成氫鍵。對(duì)于苯的衍生物，氫供基和氫受基處于鄰位時(shí)，有利于生成分子內(nèi)氫鍵，而間位和 對(duì)位異構(gòu)體那么不能。成環(huán)的分子內(nèi)氫鍵的鍵角可以稍偏離180。，但偏離太多那么不穩(wěn)定。因此，一般通過(guò)分子內(nèi)氫徑形成六元環(huán)比五元環(huán)穩(wěn)定。除上述形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的分子內(nèi)氫鍵外，還有一種分子內(nèi)氫健，它是非環(huán)狀結(jié)構(gòu)，但這種分子內(nèi)氫鍵與前 者相比為數(shù)極少。例如在 NH4OH分子中，NH4+和0H-基團(tuán)是以氫鍵連接起來(lái)的。在氫氧化銨的水溶液中

52、， 存在著下式所示的復(fù)雜平衡關(guān)系：HHr H VOHHK+HH丄占IIIHhI k ；4 分子間和分子內(nèi)氫鍵對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的不同影響分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵雖然生本錢(qián)質(zhì)相同，但前者是兩個(gè)或多個(gè)分子的締合體。后者是一個(gè)分子的締 合，因此，兩者在相同條件下生成的難易程度不一定相同。一級(jí)來(lái)說(shuō)，分子內(nèi)氫鍵在非極性溶劑的稀溶液里 也能存在，而分子間氫鍵幾乎不能存在。因?yàn)樵诤芟〉娜芤豪铮瑑蓚€(gè)或兩個(gè)以上分子靠近是比擬困難的，溶 液越稀越困難，所州很難形成分子間氫鍵。另外，對(duì)于不同的化合物，甚至互為同分異構(gòu)體的兩個(gè)化臺(tái)物， 由于形成不同的氫鍵，在性質(zhì)上亦有很大差異。現(xiàn)就一般情況簡(jiǎn)述如下：氫鍵作為把分子彼此連接起來(lái)的

53、力，是一種很強(qiáng)的力，假設(shè)在晶體內(nèi)分子之間形成氫鍵，那么晶體變硬，同 時(shí)熔點(diǎn)有升高的傾向。分子內(nèi)以氫鍵相連的化合物，其晶體的硬度和熔點(diǎn)介于離子晶體和由色散力形成的晶 體之間。對(duì)于液體，分子間氫鍵也能將構(gòu)成液體的分子連接起來(lái)，使液體的粘度和外表張力增加，沸點(diǎn)升高。當(dāng)分子能與水溶劑形成分子間氫鍵時(shí)，那么該分子易溶于水溶劑。假設(shè)分子能形成分子內(nèi)氫鍵時(shí)，那么與水 溶劑難于形成分子間氫鍵，因而這種分子難溶于水溶劑。同樣由于分子形成分子內(nèi)氫鍵，分子之間不再締合而凝聚力較小，因此這種化合物容易氣化，沸點(diǎn)偏低。例如，硝基苯酚的三個(gè)異構(gòu)體，其中鄰硝基苯酚生成 分子內(nèi)氫鍵，不能再與其它鄰硝基苯酚分子和水分子生成分子

54、間氫鍵，因此鄰硝基苯酚容易揮發(fā)且不溶于水，間和對(duì)硝基苯酚不僅分子之間能生成氫鍵，且與水分子之間也能生成氫鍵。由于分子間氫鍵能夠降低物質(zhì)的 蒸氣壓，利用它們的這種差異，可用水蒸汽蒸餾方法將鄰位異構(gòu)體與間、對(duì)位異構(gòu)體分開(kāi)。分子間和分子內(nèi)氫鍵的不同不僅影響物質(zhì)的物理性質(zhì)，也對(duì)它們的化學(xué)性質(zhì)和化學(xué)反響等產(chǎn)生影響。另 外，分子能否生成氫鍵對(duì)其性質(zhì)的影響更大。5 芳香環(huán)化合物最簡(jiǎn)單最重要的五元雜環(huán)化合物呋喃、吡咯和噻吩，分子量分別68. 08、67. 09、84 14;沸點(diǎn)分別是31. 36C、130C、840.16C。可以看出，呋喃和吡咯雖然分子量相近，但吡咯的沸點(diǎn)卻比呋喃約高99C,比分子量大的噻吩約高 46C。原因是由于吡咯分子通過(guò)氫鍵締臺(tái)，而呋喃和噻吩自身分于間不能形成氫鍵。在吡咯分子中，由于氮原子上連接一個(gè)氫原子，氮原子上還具有末共用電子對(duì)，因此吡咯分子間通過(guò)NH-N形成分子間氫鍵是可以想象的。根據(jù)冰點(diǎn)降低和偶極矩測(cè)定結(jié)果推測(cè)，吡咯以以下四種形式締合， 并已被核磁共振譜和紅外光譜證實(shí)。第二節(jié)空間正多面體一認(rèn)識(shí)與掌握正四面體、正方體、正八面體、正十二面體、正二十面體、碳 應(yīng)用二.掌握與理解空間多面體點(diǎn)、線、面間的關(guān)系60的模型及在化學(xué)中的三初步