1、第10講雙原子分子軌道1.氫分子離子H2+1）S方程（BO近似）2）原子單位(a.u.)222212abeeHmrrR 211112abHrrR 哈密頓算符簡(jiǎn)化為：1.氫分子離子H2+3）LCAO近似LCAO: Linear Combination of Atomic Orbitals1 ,1brs be21111=2abErrR 2.線性變分法1）能量表達(dá)式2）線性方程組kjjikikjjikijijiH cH cES cS c實(shí)函數(shù)，厄米性3）久期方程有解條件矩陣形式2.線性變分法1,2,., ;1,2,.,inkn2.線性變分法4）求解思路 由久期方程解得能量E，共有n個(gè)解系數(shù)方程組久期

2、方程,1,2,.,n,1,2,.,iiiicinc1122abS3. H2+求解120abcSSc2,1S12,cc +取 號(hào)：取-號(hào)：歸一化系數(shù)2122abS,1aaabbbabbaabbaaabbHHHHSSSSS記而2,-abHSS 對(duì)3.H2+求解S3) 積分 ， ，重疊積分0,1RS,0RS 01S222111111=21111=21111abaaabaaaaaaabRsaasbHrrRrRreRrR 庫(kù)侖積分21+3RabRSRe 無(wú)量綱，反映原子軌道空間重疊程度ab定性為原子軌道,的能量1,sR 0,R 221211111112111121112133ababababababba

3、sabaRsssrrRrRrSSRrRReR 共振積分0,R ,0R 0R不太小時(shí)，3.H2+求解4）H分子離子能級(jí)2112abS基態(tài)激發(fā)態(tài)0R2223.H2+求解5）H分子離子共價(jià)鍵(單個(gè)電子形成)1211122abS2122abS4.異核情形：ab221222ababhhhh 同相位反相位ab,abS令忽略重疊積分hh成鍵強(qiáng)度由 表征越大，成鍵越強(qiáng)b-ha+hABAAABBBahhbMO120babahhh4.異核情形：ab23）成鍵 原則：對(duì)稱性匹配、能量相近、最大重疊若對(duì)稱性不匹配，如圖所示2222221222222212|00 xxxxxxspspspVVspspspVVS=0,h若

4、0，則無(wú)成鍵12,bah 若，則非鍵軌道22110,24hh 另外，成鍵減弱hs若固定，則越大, 越大軌道間重疊越多，成鍵越強(qiáng) 除 軌道外，原子軌道均有方向性，因此特定方向成鍵最強(qiáng)5.多電子情形：MO理論1）哈密頓算符）哈密頓算符(BO近似，原子單位近似，原子單位)2）單電子近似（軌道近似）單電子近似（軌道近似）ij 有效單電子方程 總波函數(shù) 總能量3）LCAO-MO近似近似,ii 變分法等21111211111+22NNMNNaiiiaij iMMaMiaibab aaajaabMZHZRZrr 21111112aiiiiaaZUr elelelelHE23zd223xyd6.MO類型1）問(wèn)

5、題：那些原子軌道間能成鍵？）問(wèn)題：那些原子軌道間能成鍵？ 對(duì)稱性匹配對(duì)稱性匹配zxy2zp2xp3xzd3yzd3xyd2yp3xyd6.MO類型2）規(guī)律？）規(guī)律？ 沿鍵軸節(jié)面數(shù)不同！沿鍵軸節(jié)面數(shù)不同！ 頭碰頭，m=0 肩并肩，|m|=1 面對(duì)面，|m|=27.MO形狀例2,zzs p d2,zzs p d g,u 表示分子軌道的中心反演對(duì)稱性 兩個(gè)相同的原子軌道形成分子軌道才有g(shù),u對(duì)稱性 *表示能量較高的反鍵軌道7.MO形狀,xxzp d,xxzp d,yyzpd,yyzpd例7.MO形狀例22xyd22xydxydxydxxyyEppEpp2222xyxyxyxyEddEdd8.同核雙原

6、子分子的MO處理1）MO形成 主量子數(shù)不同的原子軌道，能量相差很大 最大重疊原則：只有價(jià)電子層的AO之間能有效組成分子軌道 對(duì)稱性匹配原則：AO之間必須滿足對(duì)稱性要求8.同核雙原子分子的MO處理2）能級(jí)順序 O2到F2, 正常順序31guEE 2S 與2Pz成鍵？(Z小)2gs2gzp2g3g23gg降低，抬高！8.同核雙原子分子的MO處理2）能級(jí)順序 O2到F2, 正常順序31guEE Li2到N2, 能級(jí)交錯(cuò)31guEE11223112gugugugu11221312guguuggu8.同核雙原子分子的MO處理3）舉例222242002:11221312guguugguN222224202

7、:11223112guguguguO成鍵電子反鍵電子4）鍵級(jí)P*2nnP5）磁性質(zhì)：未成對(duì)電子數(shù)P越大，共價(jià)鍵越強(qiáng)，鍵長(zhǎng)越短N(yùn)2為0，O2為28.異核雙原子分子的MO處理1）MO形成 異核原子有不同的電子結(jié)構(gòu)，因此他們不能像同核雙原子那樣用相同的AO組合成MO 差別大的異核原子內(nèi)層的能級(jí)差別可能很大，經(jīng)常形成非鍵分子軌道，例如B與F 的原子軌道能量之差：22112.9,26.1,499.1psseVeVeV MO的形成，仍然遵循對(duì)稱性匹配、能量相近、最大重疊3原則 兩原子差別不大時(shí)，采用同電子數(shù)的同核雙原子分子電子排布；差別大，能量相近的價(jià)電子軌道之間形成MO 8.異核雙原子分子的MO處理2）

8、原子序數(shù)相差不大 例如CO，CN，NO，采用N2的MO電子排布222242002:11221312guguugguN2222420014:12341516CO電子已沒(méi)有g(shù),u對(duì)稱性；鍵級(jí)也為32222421015:12341526NO電子2222410013:12341526CN電子8.異核雙原子分子的MO處理能級(jí)圖8.異核雙原子分子的MO處理3）原子序數(shù)相差較大 例如HF：成鍵3原則 H原子，1S軌道eVs6 .131 F原子，122696.3,40.118.6sspeVeVeV 的1s與F的1s，2s，2pz對(duì)稱性都匹配，但F的2pz能量與的1s能量最接近 HF基態(tài)電子組態(tài)：* 雙原子分子

9、軌道分類O1ABrr1br1aZ 111, ,iiiiihr ， 211111, ,2ababeffababZZZ ZhVrrrR 222222222sin1sinsin11rrrrrr1122,aaaarrrrrr注意到:, ,effeffVrVr 采取軸心力場(chǎng)近似：0ZzhL則： ，角動(dòng)量 分量是守恒量20,hLl但是， ，角動(dòng)量大小不是守恒量 不是好量子數(shù) 單電子近似* 雙原子分子軌道分類O1ABrr1br1aZ 分子軌道可分離變量, ,imrA re 2,MOA rm代入單電子方程，可得到滿足的偏微分方程該方程（結(jié)合邊界條件）確定能級(jí) ,其中包含2|MO|m|mm因此，雙原子可按分類l l0123MO符號(hào)符號(hào) 簡(jiǎn)并度簡(jiǎn)并度1222=|0,1,2,3,.ml定義量子數(shù)l l012