1、1目錄一、前言一、前言.2二、無堿速凝劑的制備二、無堿速凝劑的制備.2三、無堿速凝劑的性能研究三、無堿速凝劑的性能研究.3（一）無堿速凝劑的摻量對凝結(jié)時間的影響.3（二）無堿速凝劑對基準水泥強度的影響.3（三）無堿速凝劑與減水劑的適應性研究.4四、無堿速凝劑的促凝機理四、無堿速凝劑的促凝機理.5（一）有堿速凝劑的促凝機理.5（二）無堿速凝劑促凝機理.5五、硬化混凝土抗軟水侵蝕性五、硬化混凝土抗軟水侵蝕性.6（一）軟水侵蝕及評價方法.6（二）摻有堿速凝劑硬化混凝土抗軟水侵蝕性.7（三）摻無堿速凝劑硬化混凝土抗軟水侵蝕性.7（四）試驗對比.7六、無堿速凝劑的工程應用六、無堿速凝劑的工程應用.7（一

2、）工程概況.8（二）施工用噴射混凝土配合比.8（三）施工效果.8（四）成本分析.8結(jié)論.11致謝.11參考文獻.112無堿速凝劑用于噴射混凝土的研究 摘要無堿速凝劑用于噴射混凝土已成為現(xiàn)階段工程領域噴射混凝土的發(fā)展趨勢，但其生產(chǎn)、使用存在諸多問題，本文結(jié)合普通速凝劑（高堿含量）與無堿速凝劑的性能與使用對比，總結(jié)各自的適用范圍特點，供不同使用條件下的參考。關鍵詞：速凝劑 噴射混凝土 適應性 堿一、前言一、前言噴射混凝土技術已廣泛應用于地下、地表的各種軟弱、破碎地層，成為及時支護不可分割的重要手段。長期以來，噴射混凝土施工中所使用的速凝劑主要是以高堿、粉體的速凝劑為主，這些速凝劑主要是以鋁酸鹽、碳

3、酸鹽為主與其他無機鹽復合或以硅酸鈉為主再與其他無機鹽復合，由于這一系列的速凝劑堿性較大，噴射混凝土的后期強度降低明顯，一般混凝土 28d 強度損失 30%50%；同時還極易發(fā)生堿骨料反應，造成混凝土破壞。另外，高堿速凝劑對施工人員的身體也有一定的傷害。而液體無堿速凝劑則可以提高噴射混凝土的后期強度、提高抗?jié)B能力1，低堿液體速凝劑已經(jīng)成為噴射混凝土用速凝劑發(fā)展的一個重要方向。國外研制的無堿速凝劑大多使用鈣鹽和鋁鹽代替堿金屬鹽來研制和生產(chǎn)無堿速凝劑，實踐證明無堿速凝劑確實大大改善了混凝土后期強度。但施工中往往存在速凝劑對水泥適應性差、料漿和易性差等缺陷。加入少量的適當有機物到無機速凝劑中，能顯著改

4、變料漿的粘聚性能。有機物與水泥的作用非常復雜，有的有機物本身也有速凝效果，但一般不單獨作為速凝劑使用，總是與無機速凝組分合成為速凝劑。能與無機速凝成分一起使用的有機物很多，如二乙醇胺、鏈烷醇胺、有機減水劑、羧酸等。有機無機復合速凝劑增加了水泥漿的粘聚性，使混凝土回彈量大大降低。我們對液體無堿速凝劑的配制進行了試驗研究，合成出了一種液體無堿速凝劑，其各項性能均能滿足標準要求，并對無堿速凝劑的促凝機理進行了探討。二、無堿速凝劑的制備二、無堿速凝劑的制備3在常溫下，將無堿速凝劑添加劑、硫酸鋁、有機增強劑按一定比例依次加入水中溶解完全并攪拌均勻，得到的灰白色半透明液體即為無堿速凝劑。本文所使用的無堿速

5、凝劑添加劑主要成分是氟硅酸鎂鋁，采用特殊工藝將磷肥生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)生的含氟廢氣進行洗滌、回收最終制得。在無堿速凝劑添加劑的作用下，硫酸鋁在水中的溶解度比較高，按照 55%的比例加入水中也能完全溶解，且比較穩(wěn)定。醇胺類物質(zhì)有很明顯的促凝增強效果，二乙醇胺的適應性要好于三乙醇胺，能夠大幅度提高摻速凝劑水泥漿體的早期強度。該無堿速凝劑 pH 值13，密度 1.4g/cm3，固含量為 4050%。三、無堿速凝劑的性能研究三、無堿速凝劑的性能研究（一）無堿速凝劑的摻量對凝結(jié)時間的影響一般來說，水泥凝結(jié)時間隨速凝劑摻量的增加而縮短。選用基準水泥，研究了無堿速凝劑的摻量對水泥凝結(jié)時間的影響，結(jié)果見表 1。從表 1

6、 可知，無堿速凝劑摻入水泥中，凝結(jié)時間隨摻量的增加而縮短，當無堿速凝劑的摻量為 4%時，初凝時間超過 5min，終凝時間超過 12min，不符合標準要求，速凝劑的摻量增大，凝結(jié)時間也越短。表 1 有堿速凝劑的摻量對基準水泥凝結(jié)時間的影響序號無堿速凝劑摻量（%）初凝時間（min）終凝時間（min）124301544233357123455514364510512515表 2 無堿速凝劑的摻量對基準水泥凝結(jié)時間的影響序號無堿速凝劑摻量（%）初凝時間（min）終凝時間（min）14730122622253238118228410109200512103142（二）無堿速凝劑對基準水泥強度的影響新型無

7、堿速凝劑早期強度比較高，28d 強度幾乎無損失，表 2 是無堿速凝劑對基準水泥強度的影響?？梢姡S無堿速凝劑摻量的增4加，抗壓強度是逐步提高的趨勢，且 28d 抗壓強度比均高于 100，說明無堿速凝劑不會降低后期水泥砂漿強度。但是，當摻量繼續(xù)增大時，其抗壓強度反而會降低。表 3 無堿速凝劑對基準水泥砂漿強度的影響序號無堿速凝劑摻量（%）1d 抗壓強度（MPa）28d 抗壓強度（MPa）28d 抗壓強度比（%）107.238.8100244.648.2124369.045.91184810.249.412751011.637.597我們也試驗了高堿速凝劑的摻量對水泥砂漿強度的影響，結(jié)果見表 3。

8、從表 2 和表 3 的對比可知，高堿速凝劑因為存在較多的鋁酸鈉，硅酸鈉等高堿性物質(zhì)，所以水泥砂漿的后期強度保留率較低。表 4 高堿速凝劑的摻量對基準水泥砂漿強度的影響序號高堿速凝劑摻量（%）1d 抗壓強度（MPa）28d 抗壓強度（MPa）28d 抗壓強度比（%）107.238.81002212.434.3883313.629.2754413.132.082（三）無堿速凝劑與減水劑的適應性研究采用基準水泥，進行了無堿速凝劑與減水劑的適應性研究，試驗時的速凝劑摻量為8%，用水量扣除了速凝劑和減水劑中含有的水。減水劑的摻量考慮了不同減水劑的減水率基本相同。試驗結(jié)果列于表 3。從結(jié)果來看，該無堿速凝

9、劑與各類型減水劑的適應性較好，在同樣減水率的條件下，減水劑對摻速凝劑的水泥凈漿初凝時間的影響較小，而終凝時間提前，說明減水劑的摻入不會影響速凝劑的促凝效果。同時，針對緩凝型高性能減水劑，凝結(jié)時間有一定的延長，但仍不超過規(guī)定值。表 5 無堿速凝劑與減水劑的適應性研究序號減水劑減水劑摻量（%）初凝時間（min）終凝時間（min）1無015153652聚羧酸高性能減水劑1.01232103萘系高效減水劑1.01152324脂肪族高效減水劑1.51202155氨基磺酸鹽高效減水劑1.51171506緩凝型聚羧酸高性能減水劑1.0225557表 6 有堿速凝劑（摻量 3%）與減水劑的適應性研究序號減水劑

10、減水劑摻量（%）初凝時間（min）終凝時間（min）1無03357122聚羧酸高性能減水劑1.02565213緩凝型聚羧酸高性能減水劑1.08412122當采用有堿速凝劑時，非緩凝型的減水劑對速凝劑的速凝效果有增強作用，但緩凝型減水劑對有堿速凝劑有嚴重的沖突，造成初、終凝時間大幅延長。四、無堿速凝劑的促凝機理四、無堿速凝劑的促凝機理（一）有堿速凝劑的促凝機理有堿速凝劑的速凝機理主要是速凝劑中堿金屬（主要是 NaOH）含量較大，溶解后釋放出大量強堿性氫氧化物，因為硅酸鹽和鋁酸鹽在強堿溶液中易溶，他們的溶液濃度隨 pH 值的增加而開始增長，所以堿性速凝劑加入后能夠促進水泥礦物尤其是 C3S 和 C

11、3A 的水化，同時形成難溶的鈣鹽或氫氧化鈣，放出大量水化熱。水泥中石膏及水泥礦物初期水化得到的Ca2+與外加入的 AlO2-化合迅速生成大量的水化鋁酸鈣晶體，骨架產(chǎn)物增多，Ca2+濃度降低，在 C3S 溶液界面上出現(xiàn)濃度差，C3S 表面的離子將繼續(xù)進入溶液，C3S 初始生成的水化膜和雙電層阻礙水化的作用被減弱或消除，誘導期縮短或消失，C3S 迅速水化。NaAlO2溶于水放熱、水化鋁酸鈣迅速結(jié)晶放熱、C3S 迅速水化放熱，這些放熱反應集合在一起，使水泥漿體溫度急劇升高，進一步促使水泥水化反應的進行。（二）無堿速凝劑促凝機理6無堿速凝劑的促凝機理與有堿速凝劑的不同，無堿速凝劑的加入，促進了 C3S

12、 和 C3A的水化而達到促凝效果。摻加無堿速凝劑的水泥漿在水化早期生成大量的 AlO2-和 SO42-，速凝劑中的 R-（負離子，主要為 SO42-）和 SO42-能消耗一部分 Ca2+，Al3+能消耗一部分 OH-離子，并且能降低 Ca(OH)2的結(jié)晶能壘，使 C3S 表面的雙電層難以形成；由于 Ca2+被消耗，生成的 C-S-H 的 C/S 值較小，滲透性增加，水分能透過 C-S-H 向 C3S 內(nèi)部擴散，且產(chǎn)物易向 C-S-H 外部遷移。在上述兩種原因的共同作用下，使 C3S 的誘導期消失；速凝劑中的有機物能降低 AFt 的成核勢壘，反應生成的次生石膏能與 C3A 反應，迅速在整個水泥漿

13、體中析出大量的 AFt，從而加速了C3A 的水化2 3。同時，速凝劑中的有機物能加速 C3S 的水化反應。C3S 的迅速水化放熱、C3A 的迅速水化放熱、水化產(chǎn)物的迅速結(jié)晶放熱，這些放熱反應集合在一起，使水泥漿體的溫度急劇升高，進一步促使水泥水化反應的進行；水化產(chǎn)物的形成，結(jié)合了大量的游離水，使水泥迅速失去流動性，生成的鈣礬石晶體外形呈短柱狀，隨機取向，無序分布于整個硬化體空間，大量的水化硅酸鈣凝膠填充在鈣礬石空間網(wǎng)格周圍，同時，水化產(chǎn)物的結(jié)晶不斷長大并互相交錯形成一個緊密的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，使水泥漿體迅速凝結(jié)并硬化，并與硅酸鹽礦物水化后生成的 C-S-H 凝膠共同作用，使水泥硬化漿體的密實程度大為提

14、高4。五、硬化混凝土抗軟水侵蝕性五、硬化混凝土抗軟水侵蝕性（一）軟水侵蝕及評價方法溶出性侵蝕（簡稱溶蝕）又稱軟水侵蝕，發(fā)生的原因是由于水泥石中決定結(jié)晶結(jié)合強度的化合物被溶解析出。溶蝕可使液相石灰濃度下降，導致水泥水化產(chǎn)物分解，混凝土孔隙率增加，強度下降。一般條件下，混凝土的溶蝕相當緩慢，但在水質(zhì)很軟，離子含量較低且水處于流動狀態(tài)的情況下，混凝土溶蝕速率明顯加快。軟水對混凝土的侵蝕破壞主要有兩種形式，一種是在壓力水作用下的滲透溶蝕，另一種是流動水對混凝土表面的接觸溶蝕。5對于滲透溶蝕，減緩溶蝕過程最有效的方法是澆筑出密實、孔隙少的混凝土，使環(huán)境水難以在混凝土空隙中形成滲流或者滲流經(jīng)過一定時間后能

15、產(chǎn)生“自愈”作用。而對于接觸溶蝕，由于環(huán)境水作用的和首先被溶蝕破壞的是混凝土的表面層?；炷帘砻嬷旅?，內(nèi)部混凝土能有足夠多的 Ca2+，OH-離子源源不斷的補充混凝土表面的水泥石因溶蝕喪失的 Ca2+，OH-離子，混凝土表面水泥石的剝落就可以避免。流動的水中，溶蝕喪失 Ca2+，OH-離子不可避免。武漢大學對水工混凝土的抗軟水侵蝕性作了模擬試驗研究6，采用模擬加速試驗裝置來評價混凝土抗軟水侵蝕性，試驗用攪拌機攪水來模擬水流。用砂漿試件替代混凝土試件，尺7寸為 100mm35mm8mm，用支架固定在水中，試驗用水為去離子水，每隔 3d 換一次水，換水時對溶蝕水取樣，進行化學分析。根據(jù)實際工程中混

16、凝土表面溶蝕破壞情況，選用試件質(zhì)量損失、總鹽溶出量、CaO 溶出量來評價混凝土表面溶蝕特性。（二）摻有堿速凝劑硬化混凝土抗軟水侵蝕性使用有堿速凝劑進行隧道初期支護，原開挖面滲水量較大，噴射支護完成后，仍有水不斷滲水，在滲水路線處產(chǎn)生大量的白色析晶，經(jīng)分析其主要成分為 Ca2CO3，含量占 95%，堿含量（以 Na+計）占 3%。原因為已硬化混凝土中大量的 Na+的溶出造成混凝土內(nèi)部離子環(huán)境失衡，使 Ca（OH）2大量溶出，遇空氣反應沉淀。大量的析晶，造成原混凝土結(jié)構(gòu)強度降低，同時，積聚于泄水孔處極易造成透水管路堵塞，使隧道防水層承受過高水壓而遭受破壞，造成滲漏水。（三）摻無堿速凝劑硬化混凝土抗

17、軟水侵蝕性使用無堿速凝劑未發(fā)現(xiàn) 5.2 條中所述現(xiàn)象。（四）試驗對比采用有堿、無堿速凝劑分別制作膠砂試件，標準養(yǎng)護 3d 后飽水，進行 30d 的軟水浸泡，每 3d 更換去離子水一次，進行質(zhì)量損失對比試驗，同時，成型試件標養(yǎng) 28d 鉆芯加工成100mm50mm 圓柱體試件并進行真空飽水后測試初始電阻，試驗結(jié)果如下。表 7 膠砂采用配合比及試驗結(jié)果序號水泥（g）砂（g）速凝劑（g）水（g）質(zhì)量損失（%）初始電阻（）1900135027（有堿速凝劑）4445.345.42900135072（無堿速凝劑）4070.4634.5試驗中未測試總鹽溶出量、CaO 溶出量，僅從質(zhì)量損失情況可知，有堿速凝劑

18、因大量可溶鹽的存在致使已硬化砂漿的抗軟水侵蝕性大為降低，相對的，使用無堿速凝劑已硬化砂漿耐軟水侵蝕性強得多。根據(jù) 28d 砂漿的電阻值，可知摻有堿速凝劑砂漿的離子環(huán)境相對強得多。所以，噴射混凝土應根據(jù)環(huán)境條件合理地采用不同品種的速凝劑，以達相應的耐久性效果。如干燥環(huán)境可選擇各種速凝劑，滲水環(huán)境宜選摻無堿速凝劑。六、無堿速凝劑的工程應用六、無堿速凝劑的工程應用8（一）工程概況隧道設計使用 C25 濕噴混凝土，每方混凝土總堿含量不超過 3.0kg，1d 強度不小于10MPa。（二）施工用噴射混凝土配合比室內(nèi)選擇配合比時分別采用有堿速凝劑和無堿速凝劑，C25 混凝土試配強度取33.2MPa，經(jīng)試驗調(diào)

19、整，在滿足 1d、28d 強度的前提下，選定以下兩個配合比，從試驗數(shù)據(jù)看出，使用有堿速凝劑時，在滿足總堿含量符合要求的前提下，取最高水泥用量，且 28d 強度恰好符合要求。因此，在使用有堿速凝劑配制噴射混凝土時，因總堿含量的制約，造成配合比較難選擇，尤其是速凝劑的堿含量又非常大，可達 10%以上，水泥是提供堿最多的組分，使用堿含量較高的水泥時，也同樣給配合比的選擇增加難度，只有通過不斷地試驗，降低速凝劑的摻量，降低水泥用量以保證總堿含量可符合要求。使用無堿速凝劑時，因無堿速凝劑堿含量非常小，配合比的選擇較容易，總堿含量易保證，但 1d 強度相對有堿速凝劑較低，因此，這成分有堿速凝劑進行配合比設

20、計的瓶頸。表 8 選定的混凝土配合比及試驗結(jié)果序號水泥（kg）砂（kg）碎石（kg）減水劑（kg）速凝劑（kg）水（kg）總堿含量（kg/m3）1d 強度（MPa）28d 強度（MPa5213.6（有堿）1902.9514.133.824529677914.5236.2（無堿）1902.5511.445.8（三）施工效果根據(jù)選擇的兩個配合比進行現(xiàn)場試驗，配合比 1 相對 2 較難控制，因速凝劑摻量較小，控制難度大，混凝土勻質(zhì)性較差，粗測豎墻噴射回彈率約 20%，局部存在輕微的混凝土拉裂和局部掉塊現(xiàn)象。使用配合比 2 時，速凝劑摻量大，且在摻量波動地情況下不影響凝結(jié)效果

21、，豎墻噴射回彈率明顯較小，約 10%，且無開裂和掉塊情況。滲水部位噴射：為避免軟水侵蝕的影響，宜選擇無堿速凝劑噴射混凝土，使用有堿速凝劑進行滲水部位噴射作業(yè)，混凝土溶蝕無法避免。9（四）成本分析根據(jù)配合比 1 和 2，速凝劑使用的價格差即為兩配合比的成本差，有堿速凝劑單價按3200 元每噸計算，無堿速凝劑單價按 4200 元每噸計算，配合比 1 使用速凝劑成本為 43.5 元每方，配合比 2 為 152 元每方。配合比 1 每方混凝土原材料總價為 356 元每方，配合比 2為 464 元每方，理想情況下，按回彈率折算，成型混凝土 1 方需要配合比 1 成本為 445 元每方，配合比 2 為 516 元每方，成本差約 71 元每方。10結(jié)論通過分析對比試驗，無堿速凝劑和有堿速凝劑的使用各有優(yōu)缺點，列表如下：