1、第五第五章章 相平衡相平衡( (第一部分第一部分) )引言引言 研究對象：處于熱力學平衡態的多相系統研究對象：處于熱力學平衡態的多相系統 研究意義：經濟、工業、生活，比如鋼鐵、研究意義：經濟、工業、生活，比如鋼鐵、冶金、半導體、石油、食品、化妝品冶金、半導體、石油、食品、化妝品 學習內容：學習內容： - 相律：多相系統相數與獨立組分數和相律：多相系統相數與獨立組分數和獨立強度變量數之間的關系獨立強度變量數之間的關系 - 相圖：描述多相系統的狀態如何隨濃相圖：描述多相系統的狀態如何隨濃度、溫度、壓力的改變而發生變化度、溫度、壓力的改變而發生變化第一節第一節 基本概念和相律基本概念和相律 一、多相

2、平衡：一、多相平衡：1）液體的蒸發（液相和氣相平衡）液體的蒸發（液相和氣相平衡）2）固體的升華或熔化（固相與氣相或液）固體的升華或熔化（固相與氣相或液相平衡）相平衡）3）氣體或固體在液體中的溶解度（氣）氣體或固體在液體中的溶解度（氣-液液或固或固-液相平衡）液相平衡）二、基本概念二、基本概念 相相 體系中物理性質和化學性質完全均勻的體系中物理性質和化學性質完全均勻的部分稱為部分稱為“相相”。 宏觀上看，相與相之間有明顯的界面，宏觀上看，相與相之間有明顯的界面，在界面上，性質的改變是跳躍的。在界面上，性質的改變是跳躍的。 微觀上看，同一相是分子水平上的均勻微觀上看，同一相是分子水平上的均勻和一致

3、。和一致。1）氣相）氣相：無論是一種氣體還是多種氣體無論是一種氣體還是多種氣體混合物都是一個相混合物都是一個相。2）液相）液相：完全互溶，一個相；互溶完全互溶，一個相；互溶程度程度不同不同，發生分相，可以有多個，發生分相，可以有多個液液相。相。3）固相：）固相：一種固體就是一個相一種固體就是一個相 例如：例如：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) 一共三個相一共三個相3）固相：）固相：同一種物質，由于固體結構的不同，同一種物質，由于固體結構的不同，結晶形態的不同，可以有多種固相結晶形態的不同，可以有多種固相例如：例如：C有金剛石、石墨有金剛石、石墨 P有白磷、黑磷、紅磷有白磷、黑磷、紅

4、磷在一定溫度與壓力的條件下，在一定溫度與壓力的條件下，從熱力學來說，只有自由能最低者穩定，從熱力學來說，只有自由能最低者穩定，多種固相的存在是由于動力學的原因多種固相的存在是由于動力學的原因3）固相：）固相： 同一種固體的不同顆粒仍屬同一相，同一種固體的不同顆粒仍屬同一相，盡管顆粒之間有界面，但性質是完全盡管顆粒之間有界面，但性質是完全相同的。相同的。例如：例如：一整塊冰是一個相，敲碎成一塊一整塊冰是一個相，敲碎成一塊一塊也是一個相，而冰水混合物就只一塊也是一個相，而冰水混合物就只有兩個相有兩個相3）固相：）固相： 固態溶液是一個相，能夠達到分子水平的均固態溶液是一個相，能夠達到分子水平的均勻

5、和一致，任何一個碎片，無論多小，都可勻和一致，任何一個碎片，無論多小，都可以代表整個體系的組成，都可以用整個體系以代表整個體系的組成，都可以用整個體系的組成來描述。的組成來描述。 固態分散體系不是一個相，只是宏觀上的均固態分散體系不是一個相，只是宏觀上的均勻，不是微觀上的均勻，選擇一個小碎塊，勻，不是微觀上的均勻，選擇一個小碎塊，不一定能代表整個體系。例如白糖和細沙混不一定能代表整個體系。例如白糖和細沙混合，盡管可以混合很均勻，仍然是兩個相。合，盡管可以混合很均勻，仍然是兩個相。三、平衡條件三、平衡條件 1. 熱平衡熱平衡 溫度溫度T相同相同2. 力學平衡力學平衡 壓力壓力p相同相同3. 相平

6、衡相平衡 同一物質在各個相中同一物質在各個相中的化學勢的化學勢m m相同相同 4. 化學平衡化學平衡 一定溫度、壓力條一定溫度、壓力條件下，參加反應各物質的濃度之件下，參加反應各物質的濃度之間具有確定關系間具有確定關系四、相律四、相律 自由度自由度 確定和描述平衡系統的狀態所需要的獨確定和描述平衡系統的狀態所需要的獨立強度變量數立強度變量數 在一定的范圍內任意改變不會引起相的在一定的范圍內任意改變不會引起相的數目的改變數目的改變 不引起相變的獨立可變強度因素的數目不引起相變的獨立可變強度因素的數目四、相律四、相律 S種物質，種物質，F F個相，獨立的強度狀態參量是多少，個相，獨立的強度狀態參量

7、是多少，即自由度即自由度f是多少是多少（i）每個相都有）每個相都有S種物質，沒有化學反應種物質，沒有化學反應m m1(a a)= m m1(b b)= = m m1(F F)m m2(a a)= m m2(b b)= = m m2(F F)m mS(a a)= m mS(b b)= = m mS(F F)f = 2 + S - - F F四、相律四、相律 （ii）一般情況：不是每一種物質都存在于）一般情況：不是每一種物質都存在于每一相中，相律不變。每一相中，相律不變。作業：作業：S種物質，種物質，F F個相，沒有化學反應，個相，沒有化學反應，下述情況，推導相律：下述情況，推導相律：(a) 1號

8、物質不在號物質不在 a, b a, b 相相(b) 1、2號物質不在號物質不在 a a 相相四、相律四、相律 （iii）有化學反應發生，化學平衡關系式）有化學反應發生，化學平衡關系式R，以及其他物料關系式，以及其他物料關系式R在溫度、在溫度、壓力、濃度之間建立聯系壓力、濃度之間建立聯系 f = 2 + S - - F F - - R - - R C = S - - R - - R 獨立組分數 f = 2 + C F F（iv）條件自由度）條件自由度(T或或/和和p保持不變保持不變)四、相律四、相律 例如：例如：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(

9、g)2NH3(g)=N2(g)+3H2(g)HCl水溶液水溶液化學反應必須是獨立的：化學反應必須是獨立的：2C(s)+O2(g)=2CO(g)C(s)+O2(g)=CO2(g)2CO(g)+O2(g)=2CO2(g)f = 2 + C - - F FC = S - - R - - R1. 飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓 純物質的飽和蒸氣壓指一定溫度下物質（液體或固純物質的飽和蒸氣壓指一定溫度下物質（液體或固體）向有限的真空空間蒸發并達到氣體）向有限的真空空間蒸發并達到氣-液（氣液（氣-固）固）平衡時的氣相壓力。平衡時的氣相壓力。第二節第二節 單組分系統單組分系統2. 外壓對飽和蒸氣壓的影響外壓對飽和蒸氣

10、壓的影響 通常情況下，液相暴露于壓力為通常情況下，液相暴露于壓力為 pe 的惰性氣體的惰性氣體 (空氣空氣) 環境中，而不是處環境中，而不是處于嚴格定義下的溫度于嚴格定義下的溫度 T 時該液體的飽時該液體的飽和蒸氣壓和蒸氣壓pg之下。之下。l gT pe m ml = = m mg T pgT pe +dpe m ml+dm ml = = m mg+dm mgT pg+dpgdm ml = = dm mg)()(ln*gemggppRTlVpp=emgdpRTlVpd)(ln=*0gggepppp變化不大隨eggmpppRTlV/)( dG 1 = dG 2 dG1 = S1 dT + V1

11、dp dG2 = S2 dT + V2 dp 相相1相相1相相2相相2dG1dG2 (V2 V1) dp = (S2 S1) dT dp/dT = S(可逆相變可逆相變) / V(可逆相變可逆相變) = H(可逆相變可逆相變) / T V(可逆相變可逆相變)液液-固固 固液邊界線一般斜率正（固液邊界線一般斜率正（H2O負），很陡負），很陡VTHdTdpfusfus= )0 : OH( 002VVHfusfusfus例外氣氣-液液 液氣邊界線斜率正，不陡液氣邊界線斜率正，不陡 VTHdTdpvapvap=00VHvapvapp T 例如例如高壓鍋，高壓鍋， 水高溫沸騰水高溫沸騰 p T 例如高原

12、或高山地區，水低溫沸騰例如高原或高山地區，水低溫沸騰 氣氣-固固 固氣邊界線斜率正，較陡固氣邊界線斜率正，較陡VTHdTdpsubsub=00VHsubsub液液-氣氣 (固固-氣氣) pTnRTHgTVHdTdpvapvap/)(TdRHpdmvap1ln=Clausius-Calpeyron equation無關與TmvapH)11()/ln(2112TTRHppmvap=2lnRTHdTpdmvap= 當液體的氣化熱數據缺乏時，有時可以用一當液體的氣化熱數據缺乏時，有時可以用一些經驗的近似規則進行估計：些經驗的近似規則進行估計： 對一般液體（液態時分子締合、低溫下沸騰對一般液體（液態時分子締合、低溫下沸騰的小分子氣體除外），其正常沸點（的小分子氣體除外），其正常沸點（p下的下的沸點）的摩爾氣化熱與正常沸點（沸點）的摩爾氣化熱與正常沸點（Tb）之比之比為：為： vapHm / Tb 88 J/ K mol Trouton 楚頓（經驗）規則楚頓（經驗）規則三、相圖三、相圖 C=1, f=3-F F F F=1, f=2 (面面) p,T 一定區域自由變化一定區域自由變化 F F=2, f=1 (線線) pT 相互依賴，一定關系相互依賴，一定關系 F F=3,