1、整理課件 高等分析化學高等分析化學Advanced Analytical Chemistry 第一章第一章 痕量分析概述痕量分析概述 1.1 緒論緒論痕量分析問題的提出痕量分析問題的提出 (1) 材料科學 許多材料允許的雜質含量 0.1ng/g (ppb),最純的單晶硅雜質含量需 0.3pg(10-12g)/g(0.3ppt)。材料的表面特征、微區及微粒等分析的物質都是痕量級的。 (2) 環境科學 新的合成化合物以10%左右的年增加速度上升。環境污染物嚴重地威脅著人類的健康。這些污染物濃度很低時就會對人和生物造成很大的危害。環境中的有害物質是分布在大量的無害混和物當中,而且形態差異微小,但毒性

2、相距甚遠。2,3,7,8-四氯二惡英比2,3,6,9-四氯二惡英毒性高1000倍, 2,3,7,8-四氯二惡英有22種異構體,環境中的含量僅為10-12g/g(ppt)。As2O3、Cd、稀土元素污染物濃度很低時也都會對人和生物體造成很大的危害。是優先監測污染物。 (3) 生命科學 許多生物或生命過程是通過痕量的金屬元素產生的,對這些痕量的金屬元素的分析濃度可小到10-15g(fg)/g。而且許多需分析的物質深入到細胞、蛋白質、肽、生物酶中,使分析難度更大。 微量(痕量)元素在生物體中有四大作用： a) 激活酶(如Co、Zn、Cu等)。沒有這些痕量元素,生物酶是無法發生生理作用的。 b) 參與

3、生成激素(如I2)。 c) 進行氧的輸送(如Fe)。 d) 參與核酸的合成和代謝作用。 因此,在生命科學中, 痕量元素的分析就十分重要。 1.2 痕量分析與微量分析痕量分析與微量分析 痕量分析與微量分析是不相同的兩個概念,既有區別又有聯系。 痕量分析：痕量分析：測定的組分的濃度C = 10-210-6g/g (濃度10-6g/g ,即1g/g,稱為1ppm)時,這種分析叫作“痕量分析”。當測定的組分的濃度C100 10 半微量分析半微量分析 10100 11 微量分析微量分析 0.110 0.011 因此“痕量分析”與“微量分析”是兩個完全不同的概念。而不是同一概念的兩個級別。但由于在痕量分析

4、的實際操作中試樣用量往往很小,從量上考慮是“痕量分析”,從分析技術上看往往又是微量分析,所以很容易造成混淆。分光光度法可進行痕量分析,但所用試液量較多,不一定屬于微量分析范疇。 1.3 檢出限與靈敏度檢出限與靈敏度 (1) 檢出限檢出限 分析方法能作出響應的試樣最低濃度或含量叫作檢出限檢出限 。若響應信號與濃度或含量是線性關系(如分光光度法等大多數儀器分析法的信號與合量間均符合此關系)：y=bx +a則檢出限定義為：y為最小值(分光光度法的y為0.001)時對應的x(即被測樣濃度)的值。 (2) 靈敏度靈敏度 試樣的濃度或含量變化1個單位時, 響應信號的變化量。即信號y對試樣含量的變化率dy/

5、dx。若響應信號y與濃度或含量x是線性關系：y = bx +a 靈敏度為直線的斜率b。 這也是兩個完全不同的概念。在分析化學(包括儀器分析)中,檢出限主要決定于外部條件,如儀器的種類、質量的優劣或滴定法中終點指示劑的選擇等；靈敏度主要決定于內部條件,如顯色系統的選擇、平衡關系等。 1.4 痕量分析對外部條件的要求痕量分析對外部條件的要求 1.4.1 潔凈分析實驗室潔凈分析實驗室 (1) 空氣凈化空氣凈化 實驗室的主要污染源是室內外大氣中顆粒物、水蒸氣和其它 干擾物質。對進入實驗室的空氣必須進行凈化。凈化系統和流程如下： 大氣水洗冰凍 調濕、調溫 預過濾 HEDP過濾器活性炭吸附 A區 B區 C

6、區 A區：一般實驗室,潔凈等級為100000級。即每立方英尺中,0.5m的顆粒100000顆,5m的顆粒65顆。 B區：用于無機痕量分析。不能用于有機痕量分析。潔凈等級為100級。即每立方英尺中,0.5m的顆粒100顆,不得有不得有5m的顆粒。的顆粒。 C區：可用于有機痕量分析,潔凈等級也為100級。即每立方英尺中,0.5m的顆粒100顆,不得有5m的顆粒?；钚蕴课街饕桥懦髿庵械挠袡C物氣體或微粒。 關鍵設備關鍵設備為HEDP過濾器。它原是專門防止放射性塵埃排放的。它對0.3m微粒的額定過濾效率為99.97%,實際上HEDP過濾器商品對0.3m微粒的過濾效率己達到99.99%。 (2) 室

7、內設施 材料選擇要合適,不用多孔性材料,防止由吸附造成污染；密封性要好；盡量少與外界直接流通；不使用顏料,防止顏料微粒飄浮污染；所有交接處全部設計成弧形,不產生尖端積塵。 (3) 安全措施 有防火設施,不準吸煙,還需有安全監測系統(特別是火災監測系統)。 (4) 濕度恒定 保持濕度為50%,否則會對稱量等產生影響,造成誤差。 1.4.2 工作人員工作人員 工作人員進入實驗時要更換實驗室專用的衣服、鞋子、帽子，戴手套。 1.4.3 容器及材料容器及材料 對制造容器的材料總要求： a) 化學穩定性好,不易與環境中的物質(O2、H2O、CO2等)、常用的溶劑和試劑(如酸、堿)反應。 b) 純度高,防

8、止材料中的雜質干擾痕量組分的分析。 c) 熱穩定性好。 總的來說, 制造容器的材料的選擇順序依次是：聚四氟乙烯( 聚乙烯( 石英 鉑金 硬質玻璃。 各種制容器的材料優缺點如下： (1) 硬質玻璃硬質玻璃(非普通鈉玻璃非普通鈉玻璃) 主要成分：SiO2 80%；B2O3 11%；Na2O 4.5%；Al2O3 2.0%；BaO 0.3%；TiO2 0.05%。 優點：有較好的化學和熱穩定性；價格低廉。 缺點：玻璃中的化學組分易被溶劑浸出,成為嚴重的干擾源；玻璃表面會吸附被測組分,造成較大的損失(相對于痕量分析而言)誤差；易被氫氟酸、強堿液和熱濃磷酸等試劑強烈腐蝕。 (2) 石英石英 優點：主成分

9、為SiO2,其他金屬雜質含量極低,均小于10-5%,可滿足痕量分析的要求；除氫氟酸、熱濃硫酸外,它對其他無機酸均有很好的化學穩定性；有良好的化學穩定性,可長時間在10001100oC下工作；膨脹系數很小,可承受驟冷驟熱。 (3) 剛玉剛玉 一般不用于痕量分析。 (4) 鉑鉑 優點：耐化學腐蝕性特別強,不與任何單一的無機酸反應,對堿金屬鹽或其他鹽類也有很強的耐蝕性。但使用中必須注意下列幾點： (a) 鉑可以溶解于王水、氯水和溴水王水、氯水和溴水。 (b) 鉑在高溫下易與某些金屬形成低熔點的合金高溫下易與某些金屬形成低熔點的合金,所以不可用鉑金器皿灼燒Hg、Pb、Cu、Au、Si、Zn、Cd、As

10、、Al、Bi、Fe和和C的單質試樣的單質試樣。 (c) 貴金屬Cu、Ag、Au的化合物高溫下可分解為相應的單質,這類物質也不能用鉑器皿進行高溫處理。 (d) 氫氣在紅熱溫度下可穿透鉑層氫氣在紅熱溫度下可穿透鉑層,因此不可將鉑器因此不可將鉑器皿在還原焰中加熱皿在還原焰中加熱。 鉑器皿在痕量分析中主要用于有機物的干灰化和物質的灼燒,也可用作高純氫氟酸蒸餾的提純材料。 (5) 聚乙(丙)烯 優點：高壓聚乙烯僅含極微痕量的金屬雜質,可用作溶液和試劑的貯存器皿；對酸、堿、鹽均有較高的穩定性。 缺點：聚乙(丙)烯耐熱性差,聚乙烯,60oC、聚丙烯110oC時開始變軟,120oC以上聚乙烯制品易變形。所以使

11、用溫度一般不超過60oC或110oC。最高也不可超過120oC；抗氧化性能較差,在氧化劑如濃硝酸、濃硫酸和光的長時間作用下,易出現裂縫；某些有機溶劑,如乙醚、丙酮等會使其溶脹并溶解,因此,對某些有機溶劑不適用；密封性稍差,易揮發組分會有所損失,如NH3、H2S,聚乙(丙)烯容器對其也不適用。聚丙烯還不適用于氫氧化鈉等強堿溶液。聚丙烯可引入無機雜質,所以只適于用作實驗室水管、水槽、臺面。 (6) 聚四氟乙烯 聚四氟乙烯有塑料王之稱。 優點：不與任何無機酸堿反應,也不與任何的單一的有機溶劑反應,化學穩定性和抗化學腐蝕能力是所有材料中最強的；熱穩定性遠高于聚乙(丙)烯,軟化溫變為350oC,使用溫度

12、可達250oC；純度可很高,僅含10-7的Al、Ca、Cu、Fe、Mg、Si。 缺點：導熱性較差,導致試樣分解的周期明顯加長；密封性也稍差。 1.4.4 容器的清洗容器的清洗 由于容器表面吸附的雜質或溶出的雜質有時是被測物的若干倍,干擾嚴重,所以容器的清洗是很重要的。常用的清洗試劑、清洗的污染物、適用的材料列于下： 清洗試劑 被清洗污染物 容器的材料 6molL-1的稀的稀HCl 吸附的金屬雜質吸附的金屬雜質 玻璃、石英、塑玻璃、石英、塑料料 HCl(1+1)+0.15%H2O2 有機物有機物 玻璃、石英、塑料玻璃、石英、塑料 熱洗滌劑熱洗滌劑 油油 脂脂 玻璃、石英、塑料玻璃、石英、塑料 1

13、0%NaOH+2%H2SO4 油油 脂脂 玻璃、石英、金屬玻璃、石英、金屬 重鉻酸洗液重鉻酸洗液 油油 脂脂 玻璃、石英玻璃、石英 甲酸甲酸-H2O2-H2O(6+1+3) 殘留污染物殘留污染物 金屬、石英、特氟隆金屬、石英、特氟隆 510%的的HF 硅薄膜硅薄膜 金屬、塑料金屬、塑料 1020%的的HNO3浸泡浸泡 吸附的金屬雜質吸附的金屬雜質 玻璃、石英、玻璃、石英、 HCl(塑料塑料1+1) + 6%H2O2 (1+1)加熱加熱 吸附的金屬雜質吸附的金屬雜質 玻璃、石英、塑料玻璃、石英、塑料 HNO3-HCl(3+1),煮沸煮沸 吸附的金屬雜質吸附的金屬雜質 聚四氟乙烯聚四氟乙烯 1.5

14、 試劑的純化試劑的純化 現代分析中,檢出限日益降低。分析技術(主要是分析儀器的高速發展)的發展使試樣用量越來越少。在分析1ppb(10-9g/g或10-9g/mL)的被測組分時,數據很難重現,精密度相當差。分析海水中的微量元素時,可相差幾倍到幾十倍。造成這種結果的原因是多種多樣,其中試劑的不純尤其是常用的水、無機酸的不純是一個非常重要的原因。 商品高純度試劑的質量不斷提高,絕大多數雜質已可控制在210ppb(10-9g/mL),剛生產的純水的電導率可達5.510-2scm-1,已接近理論值5.410-2scm-1。但在貯存2周后,由于CO2的溶解,電導率可上升10倍；30天后,某些元素雜質含量

15、也會增加510倍。這些都不能滿足某些痕量分析或超痕量分析的要求。 由于貯存、運輸過程中會導致試劑中雜質含量增加,所以,實驗室對試劑的純化就具有非?，F實的意義。 1.5.1 水的純化水的純化 一般的蒸餾水是將水加熱至沸騰,收集蒸汽并經冷凝,獲得蒸餾水,稱為一次蒸餾水。 水沸騰時,水泡不斷地從容器底部上升至液面并破裂。這種破裂使存于水泡中的微粒沖入水蒸汽中,使蒸汽中帶有雜質,使一次蒸餾水純度不高,重要的體現是其電導率不是很小；水蒸汽的上升將會導致未蒸餾的液體沿器皿內壁向上爬行,混入蒸餾水,這都會造成蒸餾水的明顯沾污。即使反復蒸餾,純度改善也不大。 造成蒸餾水的明顯沾污的原因就是因為水沸騰了。水不沸

16、騰制得的蒸餾水的純凈度明顯高于普通蒸餾水和多次蒸餾水。這種蒸餾水叫著“亞沸蒸餾水”。 為使蒸餾水更純容器必須用石英或聚四氟乙烯材料制造。為防止水泡從容器底部上升至液面并破裂,改底即加熱為上部幅射加熱,不沸騰。因為不沸騰,水蒸汽上升緩慢,避免水沿壁向上爬而混入蒸餾水。亞沸水中雜質含量很少(Pg(10-12g)/g),如： Pb Ba Sn Cd Ag Zn Cu Fe Cr K Na Ca石英亞沸水石英亞沸水 13 19 3 3 91 9 150 6 200 91聚四氟乙烯聚四氟乙烯 亞沸水亞沸水 30 70 20 40 500 300 2000 10 600 亞沸蒸餾法也可用來提純高沸點的酸。

17、 經亞沸法純化的水或試劑應存于聚四氟乙烯容器內,原則上必須立即使用,貯存最多不超過一個星期。 1.5.2 其他試劑純化方法其他試劑純化方法 (1) 等壓蒸餾法等壓蒸餾法(等溫蒸餾法等溫蒸餾法) 適用于揮發性比較大的酸、堿類或其他試劑的純化,如：HCl、HF、CH3COOH、NH3水等。(畫圖)將兩燒杯(石英、聚乙烯或聚四氟乙烯材質)放入一大玻璃干燥器中,一杯放分析純的濃鹽酸,另一杯放不同體積的純水,HCl蒸氣不斷蒸發并被純水吸收,平衡3天后,可得不同濃度的鹽酸。 平衡純化后鹽酸的濃度 = 濃鹽酸濃度體積/(濃鹽酸體積純水體積) 同樣的方法3天可制得30%、5天可制得50%的氫氟酸,鉛含量可從1

18、40ng/g下降至0.2ng/g,甚至可降至0.08ng/g。也可制備4.5molL-1的NH3水。此法的最大缺點是不能制備高濃度的酸和堿。 (2) 汞陰極電解法汞陰極電解法 汞陰極電解法的作用是清除試劑中的金屬離子雜質。從原理上講,汞陰極電解法可以純化任何溶于水的試劑?？刂脐帢O電位較低并保持恒定,在此電位下可被還原的雜質金屬離子均可除去。如：Cr可降至2ngL-1、Mn可降至12ngL-1、Fe可降至12ngL-1、Zn可降至14ngL-1、Co可降至2ngL-1。 在一個大容器底部放入汞,作汞池。上面放入需純化的試劑。Ag/AgCl為陽極,用鉑絲連接陽極和汞池陰電極。以恒速將惰性氣體如N2

19、通入溶液,除去氧,以防還原為單質的金屬離子再次被氧化為金屬離子。用參比電極控制汞池的電位低于1.5V。在如此低的電位下,許多金屬雜質離子都可被還原為單質,并立即與汞生成汞齊而與溶液相分離。 在排放純化后的試劑時,應從高于汞池最高液面的出口處流出,不可流經汞池。否則純化后的試劑會與汞齊中的雜質單質接觸而產生二次污染。 排放時也不要切斷電路,保持汞池的電位低于1.5V,防止還原后的金屬與汞生成的汞齊又被環境氧化為金屬離子又從汞池中自發進入試劑溶液。用此法已成功地純化了醋酸鈉(鉀)、硼酸、鄰苯二甲酸氫鉀、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、氯化鈉(鉀)、高氯酸鈉(鉀)、碳酸鈉等。 (3) 低溫升華法低溫升華法

20、除水以外的液體可通過冷凍得到干燥的固體。在抽真空 的前題下,使溫度、壓力低于“三相點”時,可通過“升華”純化試 劑。此法的優點是： a) 低溫條件下,試劑的反應活性大大降低； b) 容器沾污較少； c) 去除溶解性的離子態雜質的能力很高； d) 任何不同時升華的固體微粒和不溶解的物質均可清除,而蒸餾法可增大其溶解性而不易除去。 例如磷酸中含Pb量為15g/g,采用P2O5三次升華法純化,可使Pb0.1ng/g。此法特別適用于反應活性高、易吸水潮解、腐蝕性反應活性高、易吸水潮解、腐蝕性大、毒性大的試劑大、毒性大的試劑的純化?？捎么朔兓脑噭┯校?9%的HAc 、 15%的氨水、苯、三溴甲烷、四

21、氯化碳、環己烷、甲酸、二惡烷、 95%的肼(NH2NH2)、15%的H2O2、AsF3、AsCl3 、8-羥基喹啉、水、Sb2O5、 POCl3、SiBr4、WF6等。雜質含量可達(ngmL-1)：Co0.4、Cr2、Cu2、Fe2、Mn0.9 、 Ni0(即：未檢出)。 (4) 區域熔融法區域熔融法 相當于高溫熔融重結晶。加熱熔融試劑,在冷卻結晶過程中,大部分雜質會殘留在熔融體中。 (5) 溶劑萃取法溶劑萃取法 該法常用于純化各種螯合劑。這些螯合劑在分析化學中常常作為顯色劑、萃取劑、掩蔽劑、沉淀劑、絡合性吸附劑、修飾劑、熒光和化學發光劑。該法還可以純化鹽類水溶液,如緩沖溶液等；對于試劑中有機

22、雜質或痕量雜質單質也可用萃取法除去。 (6) 直接合成法直接合成法 有些試劑合成并不困難,如果以高純度的試劑為原料,在潔凈實驗室中可以合成高純度試劑。吡咯烷二硫代甲酸銨(APDC)的萃取性能與二乙基二硫代氨基甲酸鹽(DDC)相似,可由提純后的吡咯烷、二硫化碳、氨合成制得。經分餾法可得到高純APDC。 (7) 分配及層析法分配及層析法 a) 柱層析分離法柱層析分離法 將一些固定相如Al2O3、硅膠、硅藻土等裝在一根柱子里，裝柱的方法有干法和濕法2種。將需分離的樣品溶液由柱頂加入。溶液中各組分會被吸附在柱上端的固定相上。然后將流動相又稱洗脫劑或展開劑從柱頂端加入、洗脫。隨著展開劑由上而下的流動，被

23、分離的組分將會在吸附劑表面不斷產生吸附解吸，再吸附再解吸或溶解于固定液溶解于流動相，再溶解于固定液溶解于流動相的過程。由于兩個組分溶解、吸附性質的差異，因此，兩組分在柱中移動的速度不同，而達分離的目的。在固體相中溶解度小的或被固定相吸附小的組分將先流出層析柱。 柱層析能不能分離兩組分,主要是固定相和展開劑的選擇。固定相吸附劑應具有較大的吸附面積和相當的吸附能力；不與展開劑和樣品中的組分產生化學反應；不溶于展開劑及有一定粒度且均勻。 展開劑的選擇與吸附劑吸附能力的強弱和被分離的物質的極性有關。一般講，用吸附能力較弱的吸附劑來分離極性較強的物質時，應選用極性較大的展開劑，例如醇類、酯類。用吸附能力較強的吸附劑分離極性較弱的物質時，應選用極性較小的展開劑,如石油醚、環己烷等。常用的展開劑的極性從小到大的順序為：石油醚環乙烷四氯化碳甲苯二氯甲院氯仿乙醚乙酸乙酯正丙醇乙醇甲醇水。 b) 薄層層析分離法薄層層析分離法 薄層層析分離法是一種應用廣泛、簡單、迅速、效果好、靈敏度高的分離方法，尤其是在有機物、醫藥、生物制品的分離中，更是常用的方法。 將固定相均勻地鋪在玻璃板或其他惰性材質的平薄板上并適度壓緊；或將固定相制成懸浮液,滴加在薄板上,然后揮發去溶劑。將待測樣“點”在薄層板的一端。層析缸中裝上適量的展開劑,將固定相的靠近