1、環境友好聚乳酸及其目前的發展狀況 1 論文背景隨著社會經濟的發展，每年塑料的生產與使用量巨大。根據米蘭尼奧特雷斯公司發布的統計數據，近年全球塑料的年生產量已突破22億噸，每年約產生8000萬噸的塑料廢棄物舊J。而這些絕大多數是非可降解的塑料，對環境污染嚴重。因此開發和生產環境友好型的生物可降毹塑料成為解決當前白色污染問題的策略之一。近年來，由于人們環保意識的不斷提，生物降解塑料的市場需求量增長速度加快，根據美國BCC公司的研究報告，全球生物可降解塑料的年均增長率為173舊J，市場前景廣闊。因此分析和研究生物降解材料具有重要意義，其中之一為聚乳酸，其產品相對而言已經比較成熟了。2 簡介 乳酸即2

2、-羥基丙酸其分子： 合成： 聚乳酸是一種新型可生物降解材料。是以農作物發酵產物L-乳酸為單體聚合而成的一類聚合物，具有優異的可降解性能，使其生產和使用納入自然界的循環系統，而不會給環境帶來負面的影響。近10年來，發展迅速。雖然聚乳酸已吸引了全球的眼球，但聚乳酸的性價比低于石油基樹脂是制約聚乳酸產業發展的關鍵因素，而且聚乳酸的耐熱性、抗沖擊性能較差，限制了其應用，而居高不下的價格市場難以接受。3 基本性能及其主要影響因素 熔點175185,特性粘數IV 0.28，玻璃化轉變溫度：6065傳熱系數 ：0.025 (w/m.k)，加工溫度170230，有好的抗溶劑性，可用多種方式進行加工，如擠壓、紡

3、絲、雙軸拉伸，注射吹塑。除能生物降解外，生物相容性、光澤度、透明性、手感和耐熱性好。 分子量的影響，一般分子量分布太窄對加工成型不利。分布過寬時，較低分子量則制品易老化、易起泡、強度低。 較高分子量則熔體彈性增大，加工困難中等分布較合適。分子量1.5萬5.0萬 ，用做膠粘劑或緩釋藥物5.0萬10萬，可以制膜12萬22萬，適用于紡織纖維在50萬以上，骨固定材料。 將粘均分子量分別為27 900、23 300、19 400及15 600的聚乳酸制成 薄膜置于模擬體液中進行降解。如下圖左右旋結構：其對性能的影響，左旋的L-PLA ，半結晶高分子，能被人體完全代謝，無毒、無組織反應。右旋的D-PLA

4、，半結晶高分子，機械強度較好，內消旋的D，L-PLA 非結晶高分子 ，降解速度快，強度耐久性差。4 優點 其最大的特點是生物可降解，使用后能被自然界中微生物完全降解，最終生成二氧化碳和水，不污染環境；傳統生物可降解塑料的強度、透明度及對氣候變化的抵抗能力皆不如一般的塑料；相容性良好； 機械性能及物理性能良好。5 缺點 病毒及霉菌易依附在生物可降解塑料的表面，故有安全及衛生的疑慮；聚乳酸中有大量的酯鍵、親水性差，降低了它與其它物質的生物相容性；聚合所得產物的相對分子量分布過寬，,聚乳酸本身為線型聚合物，這都使聚乳酸材料的強度往往不能滿足要求脆性高，抗沖擊性差；降解周期難以控制；價格太貴,乳酸價格

5、以及聚合工藝決定了PLA的成本較高。這都促使人們對聚乳酸的改性展開深入的研究。6 由乳酸制聚乳酸合成工藝： 6.1 開環聚合法可分為兩步第一步，乳酸脫水環化生成丙交酯； 第二步，由精制的丙交酯，在催化劑的作用下開環聚合制得較高分子量的聚乳酸： 開環聚合易于控制、工藝成熟，并且合成出的聚乳酸分子量可以高達上百萬，是目前合成聚乳酸的主要工業化生產路線。但這種合成方法的缺點是丙交酯作為反應中間產物需要用一定的有機溶劑不斷結晶提純、干燥，從而造成該方法操作復雜、工藝流程長、生產成本高，無法與通用塑料相競爭，影響聚乳酸及其衍生物產品的使用與推廣。 6.2 直接縮聚法 通過乳酸單體間的相互脫水、酯化，從而

6、逐步縮聚成聚乳酸。反應方程式如下： 直接縮聚法是通過乳酸單體間的相互脫水、酯化，逐步縮合生成聚乳酸。這種合成方法由于生產成本低、工藝過程簡單、產量高等優點，受到越來越多的關注。但由于在乳酸的直接縮聚中存在丙交酯、水、聚酯以及乳酸等的平衡，使得反應得到的聚乳酸分子量較低。目前，還很難實現乳酸直接合成聚乳酸的工業化生產。7.改性 7.1化學共聚改性 PIA由聚乳酸、丙交酯或乙交酯縮聚而來，這些單體中的羧基、酯基易與羥基、氨基等基團產生縮合反應，因此在PLA的制備中添加含有這些官能的單體發生反應即可得到PLA衍生物。 李甜甜等口3使用熔融共聚合法將LA與1，3-PBO直接熔融縮聚，得到了端羥基PLA

7、預聚物，然后借鑒前期研究者利用異氰酸酯擴鏈的做法將該預聚物擴鏈，該研究預先將聚乙二醇(PEG)與六亞甲基二異氰酸酯(HDI)縮合作為端異氰酸聚合物擴鏈劑。這樣其分子量，拉伸強度增大，同時由于PEG鏈段的引入分子鏈柔性增大，測試表明其結晶度也降低了，這樣擴鏈后的產物的柔韌性進一步增加。近期葡萄牙的Moura I等5利用EVA與PLA反應性擠出制備了接枝共聚物EVA-g-PLA。該研究便是利用他們之間的酯交換反應進行接枝的，其中PLA作為支鏈。測試表明隨著擠出物中EV艮礦PLA含量的增加，復合物的性能增加，尤其是生物降解能力。 隨著發生化學作用的組分分子的增大，通過化學鍵的作用共聚物逐漸形成高聚物

8、合金，高聚物合金在材料改性和應用領域占有舉足輕重的地位，目前聚乳酸化學改性的研究仍在繼續。 7.2 物理共混改性 近期國內關于PLA共混的研究較國外多，主要研究目的在于增加PLA柔韌性，孟濤等使用10ABS高膠粉與PLA共混可得到相分離較好的合金材料，其斷裂伸長率和沖擊強度得到了顯著的提高。宋霞等使用乙烯一馬來酸酐一甲基丙烯酸縮水甘油酯三嵌段共聚物(E_MAHGMA)與PLA熔融擠出共混，結果材料沖擊強度提高了4倍，E_MAH GMA起到了良好的增韌效果。厲國清等使用20亞麻短纖維與PI，A熔融共混，拉伸強度增加02倍達到4588MPa，彎曲模量增加03倍。劉華等使用靜電紡絲法制備了聚乙交丙交

9、酯(PLGA)PLA納、微米纖維，調節這兩種聚合物的比例可以控制材料降解速率。高分子合金只有在多相微觀相分離時才會具有優異的性能，但是在很多情況下共混組分間相容性較差，共混材料相籌尺寸過大，不僅不會有協同效果反而使得機械性能下降。 物理共混改性的關鍵便是制備微觀相分離的高分子合金，對于極性相差較大的高聚物就需要恰當的增容劑以滿足要求。人們常使用接枝或嵌段共聚物做為共混材料的增容劑，現在這種方法仍然被廣泛使用。 7.3無機材料復合改性 聚合物基無機納米材料一直是聚合物改性的一大領域，將PLA與無機化合物制成有機無機復合材料可以增強PLA，克服其脆性等。近期關于此方面的研究包含多種性能的改進，同時

10、呈現出利用化學反應的方法制備其復合材料的特點。蒙脫土由于易于表面修飾，呈層狀結構而被廣泛使用于聚合物基納米復合材料的制備中。 趙珊珊等朝采用微波輻照活化法制備了酸性蒙脫土(HMMT)，然后制備PLAHMMT納米復合材料。結果表明經酸表面修飾的蒙脫土不僅增強了PIA，而且很好的催化了乳酸在蒙脫土表面的熔融聚合反應。加拿大人的Najafi N等陽在PLA和硅酸鹽粘土納米顆粒熔融擠出時添加了一種擴鏈劑，該擴鏈劑的添加使得PLA與粘土顆粒界面粘結性增強，納米粘土呈片層狀均勻的分布在PLA基體中。添加擴鏈劑的試樣明顯比PLA粘土復合材料滲透率低，模量和硬度大大提高。Alfonso Gonzeilez等胡

11、使用海泡石和有機修飾蒙脫土分別制備了PLA納米復合材料，研究其阻燃性能和原理，前期幾乎沒有對PLA復合材料阻燃性能的研究。8.應用 國外生產聚乳酸的企業主要集中在美國、日本、蘭和德國等發達國家。全球聚乳酸產能最大的企業是美國NatureWorks公司，裝置產能為140 kta”o。美國Cereplast公司于2006年將123 kta的聚乳酸生產線擴能至181 kta餑3，該公司用聚乳酸、淀粉和納米組分添加劑來生產100的生物基塑。料，其所需的聚乳酸樹脂主要由Nature Works提供。荷蘭Tate&Lyle公司擁有l kta聚乳酸生產線。比利時乳酸企業格拉特公司和道達爾石化公司于2

12、007年宣布成立合資公司，并建成了15 kta的聚乳酸生產線。 國內對聚乳酸的生產技術研究起步較晚，但發展速度較快。2008年由浙江海正集團與中科院長春應用化學研究所合作建成了5 kta的聚乳酸生產線。并實現了批量生產壚1。另外光華偉業、南通九鼎和長江化纖等公司已經進入聚乳酸中試生產階段。截止到2010年4月，國內聚乳酸的產能已達到12 kta崢1。目前，全球聚乳酸的總產能約為150 kta，預計2015年底產能將達到290 kta，主要生產企業及產能如表1所示聚乳酸產業要健康、可持續的發展，首要條件是提高聚乳酸的性能，拓展其應用領域，同時其成本必須控制在市場可接受的范圍內。全球聚乳酸的市場消

13、費量呈高速增長趨勢，發達國家在2020年前將20%的石油基樹脂用生物質塑料替代，我國生物降解材料的應用前景必然廣闊。而立體復合聚乳酸耐熱性能十分優秀，是有望替代工程塑料的新一代耐熱級聚乳酸，是生物降解材料市場未來的一個發展方向之一。9.國內最新專利 9.1馬鈴薯淀粉制備聚乳酸： 利用馬鈴薯淀粉為原料，經生物發酵法生產高純度乳酸；在一定的條件下發生酯化反應，微波聚合成線性聚酯，得到完全生物降解高分子材料聚乳酸。制備的聚乳酸為白色顆粒，密度1.26g/cm<'3>，熔點165-175，粘均分子量(M)16.6萬，熔體指數13-15g/10min，玻璃化溫度55-58，拉伸強度5

14、8MPa，延伸率19%，彈性模量830MPa，肖氏硬度91D。為聚乳酸工業化生產提供一條經濟合理的工藝。（應用技術 ,2011）9.2秸稈制備生物復合膜材料的研究及開發： 聚乳酸是以農作物發酵產物L-乳酸為單體聚合而成的一類聚合物，具有優異的可降解性能，使其生產和使用納入自然界的循環系統，而不會給環境帶來負面的影響。秸稈經酸或堿溶液的預處理、生物發酵制備了L-乳酸。采用熔融本體聚合技術制備了聚乳酸及聚乳酸基共聚物，并優化聚合反應工藝。聚乳酸分子量達3.2萬，聚乳酸基聚合物分子量高達4萬。與傳統開環聚合相比，制備過程簡單，生產成本低。（應用技術.2011）聚乳酸直接縮聚工藝及聚乳酸立體復合材料開發：本技術以高純度手性乳酸為基礎，開