1、精選優質文檔-傾情為你奉上第五章 聚合物的轉變與松弛1以分子運動觀點和分子間物理纏結概念說明非晶態聚合物隨著溫度升高粘彈行為的5個區域并討論分子量對應力松弛模量溫度曲線的影響規律。(1)玻璃態區 類似玻璃，脆性，如：室溫下的PS、PMMA。溫度不足以克服內旋轉位壘，鏈段以上運動“凍結”，分子運動主要限于振動和短程的旋轉運動 (2)玻璃橡膠轉變區 遠程、協同分子運動的開始。鏈段 (約1050個主鏈原子)獲得了足夠的熱能開始以協同方式運動，不斷改變構象 (3)橡膠-彈性平臺區 分子間存在物理纏結，聚合物呈現遠程橡膠彈性（蜷曲鏈受力擴張，產生大形變外力除去后，自發地回復到蜷曲形態） (4) 粘彈轉變

2、區 分子鏈發生解纏作用，導致由鏈段運動向整個分子滑移運動過渡。(5) 粘流區 聚合物容易流動，類似糖漿；熱運動能量足以使分子鏈解纏蠕動，導致整鏈運動。2. 討論結晶、交聯聚合物的模量溫度曲線和結晶度、交聯度對曲線的影響規律。答：在輕度結晶的高聚物中，微晶體起著類似交聯點的作用，這種試樣仍然存在明顯的玻璃化轉變，隨著結晶度的增加，相當于交聯度的增加，非晶部分處在高彈態的結晶高聚物的硬度將逐漸增加，到結晶度大于40%后，微晶體彼此銜接，形成貫穿整個材料的連續晶相，宏觀上不易察覺明顯的玻璃化轉變，其曲線在熔點以前不出現明顯的轉折。交聯聚合物，不存在(4)（5）區，因為交聯阻止了滑移運動，在達到聚合物

3、的分解溫度之前，一直保持在區狀態。 結晶聚合物1.處于晶態a.輕度結晶微晶體起著類似交聯點的作用，存在明顯的玻璃化轉變，形變小于非晶b.結晶度大于40時，無玻璃化轉變，在熔點以前不出現明顯的轉折。分子量不太大，Tf <Tm 熔融后 粘性的流體，分子量足夠大， Tf >Tm 熔融后 高彈態 粘流態2.處于非晶態類似于非晶態高聚物但有可能出現冷結晶現象。即T>Tg后，鏈段排入晶格結晶，使形變變小。(圖見講義)3. 寫出四種測定聚合物玻璃化溫度的方法，不同實驗方法所得結果是否相同?為什么?答：膨脹計法 量熱法（DSC法）溫度形變法（熱機械法）核磁共振法(NMR) 4聚合物的玻璃化轉

4、變是否是熱力學相變?為什么?答：玻璃化溫度與測定過程的冷卻速度有關，不是熱力學的平衡過程，而是屬于力學松弛過程。因為在玻璃化轉變前后聚合物都是無規的，熱力學上都屬于液態。5. 試用玻璃化轉變的自由體積理論解釋：按自由體積理論（熔體降溫為固體）冷卻速度過快，則鏈段來不及調整構象就被凍結，使自由體積高于平衡態時的Vf，這樣，Tg以下體積-溫度曲線向上平移，使依據兩條曲線交點確定的Tg偏高。按松弛理論（固體升溫變為熔體）因Tg是鏈段運動的松弛時間與觀察時間匹配時的溫度，升溫速率越快，觀察時間越短，相應的更短松弛時間的溫度就越高，故測得的Tg就越高。7. 聚合物晶體結構和結晶過程與小分子晶體結構和結晶

5、過程有何差別?造成這些差別的原因是什么？相似：都發生突變，有明顯的轉折，都屬于熱力學一級相轉變過程差異：小分子熔點0.2度 高聚物是一510溫度范圍，熔限原因：結晶高聚物中有完善程度不同的晶體（結晶時造成的），結晶比較完善的晶體在較高溫度下才能熔融，而結晶不完善的晶體在較低溫度就能熔融，如果熔化過程中升溫速度比較緩慢，不完整晶體可以再結晶形成比較完善的晶體，熔限也相應變窄；8. 測定聚合物結晶速度有哪些方法?答：(1)膨脹計法、光學解偏振法和差示掃描量熱法(Dsc)（2）偏光顯微鏡法和小角激光光散射法9. 比較下列各組聚合物的Tg高低并說明理由；(1) 聚二甲基硅氧烷，順式聚1,4丁二烯；(2

6、) 聚已二酸乙二醇酯，聚對苯二甲酸乙二醇酯(3) 聚丙烯，聚4甲基1戊烯；(4) 聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯。解：（1）Tg：聚二甲基硅氧烷 < 順式聚1,4丁二烯，聚二甲基硅氧烷主鏈為飽和單鍵，取代基為非極性對稱取代基，鏈柔性較大，故Tg較低；（2）聚已二酸乙二醇酯 < 聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚對苯二甲酸乙二醇酯中取代基為苯環，空間位阻較大，故Tg較高；（3）聚丙烯 <聚4甲基1戊烯，聚4甲基1戊烯有較龐大側基，鏈的柔順性差，故Tg較高；（4）聚氯乙烯 > 聚偏二氯乙烯，聚偏二氯乙烯中極性取代基為對稱雙取代，偶極矩抵消一部分，整個分子極性減小，內旋轉位壘降低，柔性增加，故

7、Tg較低。10. 以結構觀點討論下列聚合物的結晶能力：聚乙烯、尼龍66、聚異丁烯。答：聚乙烯分子鏈對稱性極高，規整性好，極易結晶，結晶度達95；尼龍66分子中易形成氫鍵，也易結晶，但由于其主鏈上引入了酰氨基，結晶速度較慢；聚異丁烯由于分子鏈具有較高的對稱性，也屬于結晶性高聚物。12. 現有某種聚丙烯試樣，將其熔體10ml于150在膨脹計中進行等溫結晶，不同時間測得聚合物的體積值如下：已知聚丙烯晶胞密度為0.96g/cm3，完全非晶態時密度為0.84g/cm3，結晶完全時體積結晶度為50。試用Avrami方程計算該試樣的結晶速度常數K和Avrami指數n。 或：t3.24.77.112.620lgt0.5050.67210.85121.10041.301V9.99819.99249.97659.84189.57520.996960.987840