1、Physical Chemistry CAI 物理化學教學課件物理化學教學課件 1第十一章第十一章 表面化學表面化學(6h)(6h)10.1 10.1 界面張力界面張力10.2 10.2 彎曲液面的附加壓力彎曲液面的附加壓力10.3 10.3 固體表面固體表面10.4 10.4 液固界面液固界面10.5 10.5 溶液表面溶液表面Physical Chemistry CAI 物理化學教學課件物理化學教學課件 21.常見的界面常見的界面:氣氣 液界面液界面氣氣 固界面固界面液液 液界面液界面液液固界面固界面固固 固界面固界面氣氣 液界面常稱為液體液界面常稱為液體表面表面氣氣 固界面常稱為固體固界

2、面常稱為固體表面表面引引言言Physical Chemistry CAI 物理化學教學課件物理化學教學課件 3(1)氣-液界面Physical Chemistry CAI 物理化學教學課件物理化學教學課件 4(2)氣-固界面Physical Chemistry CAI 物理化學教學課件物理化學教學課件 5(3)液-液界面Physical Chemistry CAI 物理化學教學課件物理化學教學課件 6(4)液-固界面Physical Chemistry CAI 物理化學教學課件物理化學教學課件 7(5)固-固界面Physical Chemistry CAI 物理化學教學課件物理化學教學課件 8

3、2.2.界面相界面相Question1:為什么要研究界面相呢？為什么要研究界面相呢？界面現象界面現象？界面相分子與兩體相的分子界面相分子與兩體相的分子有著不同的熱力學及動力學有著不同的熱力學及動力學性質：性質：其強度性質沿著其強度性質沿著界面層的厚度連續地遞變。界面層的厚度連續地遞變。 存在于兩相之間的厚度約為幾個分子大小的一薄層，存在于兩相之間的厚度約為幾個分子大小的一薄層，稱為稱為界面相。界面相。簡稱簡稱界面界面，不是兩相接觸的幾何平面。，不是兩相接觸的幾何平面。蒸汽過飽和現象蒸汽過飽和現象毛細管現象毛細管現象潤濕作用潤濕作用液體過熱、過冷現象液體過熱、過冷現象吸附作用吸附作用比表面比表面

4、高度分散的物質系統高度分散的物質系統Physical Chemistry CAI 物理化學教學課件物理化學教學課件 9 將毛細管插入液面后，會發生液面沿毛細管將毛細管插入液面后，會發生液面沿毛細管上升上升(或下降或下降)的現象，稱為的現象，稱為毛細管現象毛細管現象。Physical Chemistry CAI 物理化學教學課件物理化學教學課件 10 圖 人 腦圖 葉綠素3.3.比表面比表面比表面積比表面積: : as = As/m 單位：單位：m m2 2kgkg-1-1Physical Chemistry CAI 物理化學教學課件物理化學教學課件 11 液滴直徑液滴直徑 粒子數粒子數 總表面

5、積總表面積 比表面積比表面積 1cm 1 3.1416cm2 5cm2 g-1 10nm 1018 314.16m2 500m2 g-1又如固體催化劑方面又如固體催化劑方面高度分散的物質系統，具有巨大的表面積高度分散的物質系統，具有巨大的表面積。高度分散的物質系統，高度分散的物質系統，界面作用界面作用非常顯著。非常顯著。Physical Chemistry CAI 物理化學教學課件物理化學教學課件 1211.1 11.1 界面張力界面張力1.液體的表面功、表面張力液體的表面功、表面張力液體液體蒸氣蒸氣F0f=0圖圖 界面相分子與體相分界面相分子與體相分子所處狀態不同子所處狀態不同 由圖所示。由

6、圖所示。 液體表面層分子所受合力液體表面層分子所受合力不為零，而是受到一個指向液不為零，而是受到一個指向液體內部的拉力體內部的拉力F F。Physical Chemistry CAI 物理化學教學課件物理化學教學課件 13 由于液體表面層分子受由于液體表面層分子受到一個指向體相的拉力到一個指向體相的拉力, ,系統系統有自發把表面層分子拉入體有自發把表面層分子拉入體相的趨勢相的趨勢自發過程自發過程； 相反，若將體相中的分相反，若將體相中的分子移到液體表面層以擴大液子移到液體表面層以擴大液體的表面積，則環境必須對體的表面積，則環境必須對系統做功。這種因為擴大液系統做功。這種因為擴大液體表面積，環境

7、對系統所作體表面積，環境對系統所作的功稱為的功稱為表面功表面功。液體液體蒸氣蒸氣F0f=0圖圖 界面相分子與體相分界面相分子與體相分子所處狀態不同子所處狀態不同Physical Chemistry CAI 物理化學教學課件物理化學教學課件 14表面功表面功非體積功，非體積功， Wr ；表面積表面積As ；比例系數比例系數 ，稱為，稱為表面張力表面張力(surface tension),(surface tension), 單位單位: : Jm-2Nmm-2Nm-1，即作用在，即作用在表面上單位長度上的力。表面上單位長度上的力。 Wr = dAs 在可逆條件下，環境對系統做的表面功與液體增大的在

8、可逆條件下，環境對系統做的表面功與液體增大的表面積成正比。表面積成正比。Physical Chemistry CAI 物理化學教學課件物理化學教學課件 15ldxF( (環境環境) )表面張力作用的結果：表面張力作用的結果： 使液體表面積縮??！使液體表面積縮小！方向：方向： 若是若是平液面平液面，沿著液，沿著液面與液面平行；面與液面平行； 若是彎曲液面，沿著若是彎曲液面，沿著液面與液面相切。液面與液面相切。2.2.表面張力的作用方向與效果表面張力的作用方向與效果s222rF dxWdAl dxFFllPhysical Chemistry CAI 物理化學教學課件物理化學教學課件 16Exper

9、iment1：驗證表面張力的存在：驗證表面張力的存在Physical Chemistry CAI 物理化學教學課件物理化學教學課件 173.表面吉布斯函數表面吉布斯函數恒溫、恒壓，有非體積功條件下：恒溫、恒壓，有非體積功條件下： dGT,p = Wr = dAs pTAGs, 對組成可變的高度分散的敞開系統，且系統中只有一種對組成可變的高度分散的敞開系統，且系統中只有一種體相和表面相，必須考慮體相和表面相，必須考慮表面效應表面效應時，則其時，則其熱力學基本方程熱力學基本方程相應變為：相應變為： 單位單位表面表面吉布斯函數吉布斯函數Physical Chemistry CAI 物理化學教學課件物

10、理化學教學課件 18dG = -SdT + Vdp + B( )dnB( ) + dAs BdU = TdS - pdV + B( )dnB( ) + dAs BdH = TdS + Vdp + B( )dnB( ) + dAs BdA = -SdT - pdV + B( )dnB( ) + dAs B系統內只有一個相界面的熱力學基本方程：系統內只有一個相界面的熱力學基本方程：)()()()(,BBBBnVTSnpSSnVSSnpTSAAAHAUAGPhysical Chemistry CAI 物理化學教學課件物理化學教學課件 194.界面張力的影響因素界面張力的影響因素（1 1）物質的本性）

11、物質的本性 液體或固體分子間作用力愈大，其表面張力愈大液體或固體分子間作用力愈大，其表面張力愈大 ( (金屬鍵金屬鍵) ) ( (離子鍵離子鍵) ) ( (極性共價鍵極性共價鍵) ) ( (非極性共價鍵非極性共價鍵) ) 固體物質一般比液體物質具有更高的表面張力固體物質一般比液體物質具有更高的表面張力 在液在液液界面上，界面張力與兩種液體的性質都有關液界面上，界面張力與兩種液體的性質都有關 同一種物質與不同性質的其它物質接觸時，表面層中分子同一種物質與不同性質的其它物質接觸時，表面層中分子所處力場則不同，導致表面所處力場則不同，導致表面(界面界面)張力出現明顯差異。張力出現明顯差異。對液對液(

12、A)-液液(B)界面，一般：界面，一般： (A-g) (A-B) (B-g)。Physical Chemistry CAI 物理化學教學課件物理化學教學課件 20表表11.1.1 11.1.1 某些液體、固體的表面張力和液液界面張力某些液體、固體的表面張力和液液界面張力Physical Chemistry CAI 物理化學教學課件物理化學教學課件 21（2 2）溫度的影響）溫度的影響 通常通常T ，液體的，液體的 這是由于隨溫度的升高，物質的這是由于隨溫度的升高，物質的 B(l)- B(g) ，使表面層分子受指向液體內部的拉力減小。使表面層分子受指向液體內部的拉力減小。純液體：純液體： = 0

13、 (1-T/Tc)n Tc ：臨界溫度：臨界溫度 0 、n：經驗常數：經驗常數（3 3）壓力的影響）壓力的影響一般隨一般隨 p ，液體的，液體的 ，因為：，因為：p ， B(g) p ，氣體分子易被液面吸附，氣體分子易被液面吸附p ，氣體在液體中的溶解度增加，氣體在液體中的溶解度增加Physical Chemistry CAI 物理化學教學課件物理化學教學課件 2211.2 11.2 彎曲液面的附加壓力彎曲液面的附加壓力 (a)液滴（凸液面）液滴（凸液面）(b)氣泡（凹液面）氣泡（凹液面）Physical Chemistry CAI 物理化學教學課件物理化學教學課件 23 plpg附加壓力：附

14、加壓力：彎曲液面內外壓力差彎曲液面內外壓力差 （ p = p內內-p外外，恒大于零，恒大于零）。）。附加壓力的方向：附加壓力的方向：指向曲面球心指向曲面球心附加壓力產生原因：附加壓力產生原因：存在表面張力存在表面張力1.1.附加壓力附加壓力Physical Chemistry CAI 物理化學教學課件物理化學教學課件 24Yoang-Laplace 方程：方程： 彎曲液面的彎曲液面的附加壓力與曲率半徑之間的關系。附加壓力與曲率半徑之間的關系。OO1r 凸液面凸液面AB球心球心O，球半徑，球半徑r球缺底面圓心球缺底面圓心O1，底面半徑，底面半徑r1液體表面張力液體表面張力 表面張力與垂直分力的夾

15、角表面張力與垂直分力的夾角球缺底面圓周長球缺底面圓周長 2r1垂直分力在圓周上的合力垂直分力在圓周上的合力 F2r1 cos cos= r1/r球缺底面面積球缺底面面積r12Physical Chemistry CAI 物理化學教學課件物理化學教學課件 25彎曲液面對于單位水平面的彎曲液面對于單位水平面的附加壓力：附加壓力：rrrrrp222111Yoang-Laplace 方程方程Laplace方程說明：彎曲液面的方程說明：彎曲液面的附加壓力附加壓力 i) 與液體的表面張力成正比；與液體的表面張力成正比；ii) 與液面曲率半徑成反比，半徑越小，附加壓力越大。與液面曲率半徑成反比，半徑越小，附

16、加壓力越大。iii)數學上規定曲率半徑數學上規定曲率半徑r恒為正值，恒為正值，p也總為正值。也總為正值。Physical Chemistry CAI 物理化學教學課件物理化學教學課件 26 對于任意彎曲液面，若其形狀由兩個曲率半徑對于任意彎曲液面，若其形狀由兩個曲率半徑r1和和r2決決定，則定，則Yoang-Laplace 方程式變為：方程式變為：2111rrp 對于空氣中的氣泡（如肥皂泡），由于存在內、外對于空氣中的氣泡（如肥皂泡），由于存在內、外兩個氣液界面，兩個氣液界面，則則Yoang-Laplace 方程式變為：方程式變為：rp4Physical Chemistry CAI 物理化學教

17、學課件物理化學教學課件 27 Question2:解釋自由液滴或氣泡通常都呈球形解釋自由液滴或氣泡通常都呈球形？形狀不規則的液滴，在曲面上的不同部位，曲面的彎曲方向和曲率形狀不規則的液滴，在曲面上的不同部位，曲面的彎曲方向和曲率各不相同，故產生的附加壓力的大小和方向也不相同，在凸面處附各不相同，故產生的附加壓力的大小和方向也不相同，在凸面處附加壓力指向液滴的內部，而凹面的部位則指向相反的方向，這種不加壓力指向液滴的內部，而凹面的部位則指向相反的方向，這種不平衡的力，必將迫使液滴最終呈現球形。此時球面各點曲率相同，平衡的力，必將迫使液滴最終呈現球形。此時球面各點曲率相同，各處附加壓力相等，彼此相

18、互抵消，液滴或氣泡才能穩定存在。各處附加壓力相等，彼此相互抵消，液滴或氣泡才能穩定存在。Physical Chemistry CAI 物理化學教學課件物理化學教學課件 28 2.毛細現象毛細現象h Question3: h如何計算呢？如何計算呢？Physical Chemistry CAI 物理化學教學課件物理化學教學課件 29 p = 2 /r1 = gh 又又 cos = r/r1所以：所以：達平衡時：達平衡時：grhcos2討論：討論： 當液面為水平面時，當液面為水平面時，r ，h 0； 0，h為上升的高度；為上升的高度； 90o，h p；液面為凹液面（液體中的氣泡）時，液面為凹液面（液

19、體中的氣泡）時，則則pr p (平液面平液面) pr(凹液面凹液面)rMppRTr2ln而對于凹液面（氣泡），而對于凹液面（氣泡）， Kelvin方程方程為：為：Physical Chemistry CAI 物理化學教學課件物理化學教學課件 3310-1101100102103123r / nmpr圖圖 表面曲率半徑對水的蒸汽壓的影響表面曲率半徑對水的蒸汽壓的影響小液滴小液滴凹液面凹液面298.15 K平面液體平面液體且曲率半徑且曲率半徑r 越小，偏離程度越大，如圖所示。越小，偏離程度越大，如圖所示。Physical Chemistry CAI 物理化學教學課件物理化學教學課件 34 在熱力學

20、上不穩定，而在動力學上能暫時穩定的狀態在熱力學上不穩定，而在動力學上能暫時穩定的狀態稱為介穩狀態。稱為介穩狀態。（或亞穩狀態）（或亞穩狀態）3.亞穩狀態及新相的生成亞穩狀態及新相的生成（1）過飽和蒸氣）過飽和蒸氣 （2）過熱液體）過熱液體 （3）過冷液體）過冷液體 （4）過飽和溶液）過飽和溶液Physical Chemistry CAI 物理化學教學課件物理化學教學課件 35定義：定義：按照相平衡條件應當凝結而未凝結的蒸氣。按照相平衡條件應當凝結而未凝結的蒸氣。成因：成因：新相種子形成困難新相種子形成困難防止辦法：防止辦法：加入凝結中心加入凝結中心（1）過飽和蒸氣）過飽和蒸氣+人工降雨人工降雨

21、：AgI等微小粒子作成核中心。等微小粒子作成核中心。Physical Chemistry CAI 物理化學教學課件物理化學教學課件 36 （2）過熱液體）過熱液體定義：定義：按照相平衡條件應當沸騰而未沸騰的液體。按照相平衡條件應當沸騰而未沸騰的液體。成因：成因：新相種子形成困難新相種子形成困難防止辦法：防止辦法：加入多孔性物質（沸石）加入多孔性物質（沸石）Physical Chemistry CAI 物理化學教學課件物理化學教學課件 37 （3）過冷液體）過冷液體定義：定義：按照相平衡條件應當凝固而未凝固的液體。按照相平衡條件應當凝固而未凝固的液體。成因：成因：新相種子形成困難新相種子形成困難

22、防止辦法：防止辦法：加入小晶體加入小晶體Physical Chemistry CAI 物理化學教學課件物理化學教學課件 38 （4）過飽和溶液）過飽和溶液定義：定義：按照相平衡條件應當析出晶體而未析出的溶液按照相平衡條件應當析出晶體而未析出的溶液成因：成因：新相種子形成困難新相種子形成困難防止辦法：防止辦法：加入小晶體加入小晶體解釋解釋:因為晶體的溶解度與晶粒的大小有關。晶體顆粒越小因為晶體的溶解度與晶粒的大小有關。晶體顆粒越小，其溶解度就越大，對微晶來說就，其溶解度就越大，對微晶來說就 越不易達到飽和。也就越不易達到飽和。也就是說，當溶液的濃度對大晶體來說已達到飽和時，而微小是說，當溶液的濃

23、度對大晶體來說已達到飽和時，而微小晶粒晶粒 則還可以繼續溶解。即微小晶粒不可能存在。則還可以繼續溶解。即微小晶粒不可能存在。 Physical Chemistry CAI 物理化學教學課件物理化學教學課件 39用用dG=SdT+Vdp+ dAs （純液體為單組分系統）分析，（純液體為單組分系統）分析，定溫、定壓下上述過程定溫、定壓下上述過程dGT,P dAs 0，是一個非自，是一個非自發過程。即發過程。即新相難以形成新相難以形成。 亞穩狀態之所以能夠出現，有熱力學和動力學兩方面的亞穩狀態之所以能夠出現，有熱力學和動力學兩方面的原因：原因：上述過程新相核心的形成速率與新相核心的半徑上述過程新相核

24、心的形成速率與新相核心的半徑r有如有如下關系：下關系：新相生成速率新相生成速率 r2exp(-Br2) B經驗常數。經驗常數。新相形成速率會隨新相形成速率會隨r的增加而經過一個極值，最大速率的增加而經過一個極值，最大速率對應的對應的r稱為稱為臨界半徑臨界半徑，只有能克服由臨界半徑所決定，只有能克服由臨界半徑所決定的能壘的那些分子才聚到核上，使之長大成新相。的能壘的那些分子才聚到核上，使之長大成新相。熱力學原因熱力學原因動力學原因動力學原因Physical Chemistry CAI 物理化學教學課件物理化學教學課件 4010.3 10.3 固體表面固體表面平臺平臺扭折扭折表面雜質表面雜質吸附原

25、子吸附原子位錯位錯不同晶面不同晶面臺階臺階圖圖10.3.1 固體表面缺陷示意圖固體表面缺陷示意圖1. 固體表面的不均勻性固體表面的不均勻性 Physical Chemistry CAI 物理化學教學課件物理化學教學課件 41 固體表面也有表面張力和表面吉布斯自由能的存在。在固體表面也有表面張力和表面吉布斯自由能的存在。在恒溫恒壓下，自發的朝著系統吉布斯自由能降低的方向進行。恒溫恒壓下，自發的朝著系統吉布斯自由能降低的方向進行。（不能象（不能象液體那樣通過收縮液體的表面液體那樣通過收縮液體的表面來降低系統吉布斯自來降低系統吉布斯自由能）由能） 為使表面能降低，固體表面會自發地利用其為使表面能降低

26、，固體表面會自發地利用其未飽和的自未飽和的自由價由價來捕獲氣相的分子，使之在固體表面上富集。這種在相來捕獲氣相的分子，使之在固體表面上富集。這種在相界面上富集某種物質的現象稱為界面上富集某種物質的現象稱為吸咐吸咐。 起吸附作用的固體物質稱為起吸附作用的固體物質稱為吸附劑吸附劑； 被吸附的物質被吸附的物質吸附質吸附質。Physical Chemistry CAI 物理化學教學課件物理化學教學課件 42按吸附作用力性質的不同，將吸附區分為按吸附作用力性質的不同，將吸附區分為物理吸附物理吸附和和化學吸附。化學吸附。 2. 2.物理吸附與化學吸附的差別物理吸附與化學吸附的差別 表表11.3.1 11.

27、3.1 物理吸附與化學吸附的區別物理吸附與化學吸附的區別性質性質物理吸附物理吸附化學吸附化學吸附吸附力吸附力分子間力（范德華力）分子間力（范德華力）化學鍵力化學鍵力選擇性選擇性無或很差無或很差較強較強吸附熱吸附熱較小，近于液化熱較小，近于液化熱較大，近于化學反應熱較大，近于化學反應熱分子層分子層單分子層或多分子層單分子層或多分子層單分子層單分子層吸附穩定性吸附穩定性不穩定、易解吸不穩定、易解吸穩定、不易解吸穩定、不易解吸吸附速率吸附速率 較快、不受溫度影響，較快、不受溫度影響，一般不需要活化能一般不需要活化能較慢、溫度升高，較慢、溫度升高，速率加快需要活化能速率加快需要活化能可逆性可逆性可逆可

28、逆不可逆不可逆吸附平衡吸附平衡易達到易達到不易達到不易達到Physical Chemistry CAI 物理化學教學課件物理化學教學課件 43 物理吸附物理吸附在一定條件下可轉變為在一定條件下可轉變為化學吸附化學吸附。 以氫在以氫在Cu上的吸附勢能曲線來說明。上的吸附勢能曲線來說明。曲線曲線 aa 為物理吸附，為物理吸附， bb 為化學吸附，為化學吸附，兩條曲線在兩條曲線在X點相遇。點相遇。 從能量上看，先發生從能量上看，先發生物理吸附而后轉變為物理吸附而后轉變為化學吸附的途徑（需要化學吸附的途徑（需要能量能量 Ea） 要比氫分子要比氫分子先解離成原子再化學吸先解離成原子再化學吸附的途徑（需能

29、量附的途徑（需能量D）容易的多。容易的多。圖圖11.3.2 氫在氫在Cu上的吸附勢能曲線上的吸附勢能曲線r0 Hc=-33.5kJD Hp55.4kJXbabaEaHCuHCuHCuHCuHHCuCuCuCuCuCuHHCuCuCuHHCEPhysical Chemistry CAI 物理化學教學課件物理化學教學課件 443.等溫吸附等溫吸附等溫吸附曲線等溫吸附曲線吸附量：吸附量： 單位質量吸附劑所吸附氣體的物質的量或其在標單位質量吸附劑所吸附氣體的物質的量或其在標準狀況下的體積。準狀況下的體積。數學表達式：數學表達式：mVVORmnnaa量綱量綱:molkg-1或或m3kg-1na = f

30、( T,p) 或或Va = f ( T,p) 吸附定溫線吸附定溫線定溫下，描述吸附量與吸附平衡壓力間關系的曲線。定溫下，描述吸附量與吸附平衡壓力間關系的曲線。吸附定壓線吸附定壓線定壓下，描述吸附量與吸附溫度間關系的曲線。定壓下，描述吸附量與吸附溫度間關系的曲線。吸附定量線吸附定量線吸附量恒定時，描述吸附平衡壓力與溫度間關系的曲線。吸附量恒定時，描述吸附平衡壓力與溫度間關系的曲線。Physical Chemistry CAI 物理化學教學課件物理化學教學課件 45吸附等溫線吸附等溫線類型類型(T一定一定)( I )( III )( II )( IV )( V )Physical Chemistr

31、y CAI 物理化學教學課件物理化學教學課件 46第第I類吸附等溫線吸附經驗式類吸附等溫線吸附經驗式氟羅因德利希公式氟羅因德利希公式 Va = kpn k、n：經驗常數，溫度的函數。：經驗常數，溫度的函數。 k：單位壓力時的吸附量，一般隨溫度升高而降低。：單位壓力時的吸附量，一般隨溫度升高而降低。 n：01，反映壓力對吸附量影響的強弱。，反映壓力對吸附量影響的強弱。兩邊取對數：兩邊取對數： lnVa = nlnp + lnk 直線直線由直線的斜率和截距可求由直線的斜率和截距可求n、k。Physical Chemistry CAI 物理化學教學課件物理化學教學課件 474.蘭謬爾單分子層吸附理論

32、及吸附等溫式蘭謬爾單分子層吸附理論及吸附等溫式單分子層吸附理論單分子層吸附理論其基本假設如下：其基本假設如下：(i)固體表面對氣體的吸附是固體表面對氣體的吸附是單分子層單分子層的（即固體表面上每個的（即固體表面上每個吸附位只能吸附一個分子，氣體分子只有碰撞到固體的空白吸附位只能吸附一個分子，氣體分子只有碰撞到固體的空白表面上才能被吸附）；表面上才能被吸附）；(ii)固體固體表面是均勻表面是均勻的的(即表面上所有部位的吸附能力相同即表面上所有部位的吸附能力相同)；(iii)被吸附的氣體被吸附的氣體分子間無相互作用力分子間無相互作用力（即吸附或脫附的難（即吸附或脫附的難易與鄰近有無吸附分子無關）；

33、易與鄰近有無吸附分子無關）；(iV)吸附平衡是吸附平衡是動態平衡動態平衡（即達吸附平衡時，吸附和脫附過（即達吸附平衡時，吸附和脫附過程同時進行，且速率相同）。程同時進行，且速率相同）。Physical Chemistry CAI 物理化學教學課件物理化學教學課件 48以以 k1 和和 k-1 分別代表吸附與脫附速率系數，分別代表吸附與脫附速率系數，A 代表氣體分子，代表氣體分子，M 代表固體表面，則吸附過程可表示為：代表固體表面，則吸附過程可表示為：A + MAMk-1k1設設 為固體表面被覆蓋的分數，稱為為固體表面被覆蓋的分數，稱為表面覆蓋率。表面覆蓋率。即即固體總的表面積面積被吸附質覆蓋的

34、固體表則則(1-)代表固體空白表面的分數；代表固體空白表面的分數； N表示固體表面上具有吸附能力的總晶格位置數，簡稱為表示固體表面上具有吸附能力的總晶格位置數，簡稱為吸附位置數。吸附位置數。Physical Chemistry CAI 物理化學教學課件物理化學教學課件 49根據單分子層吸附理論：根據單分子層吸附理論： 吸附速率吸附速率 1 = k1p( 1- ) N 解吸速率解吸速率 -1 = k-1 N 達吸附平衡時，達吸附平衡時， 1 = -1故：故： k1 p( 1- ) = k-1 b= k1/k-1 吸附系數，與吸附劑、吸附質的本性及溫度有關的吸附系數，與吸附劑、吸附質的本性及溫度有

35、關的常數。反映吸附能力的強弱。常數。反映吸附能力的強弱。bpbp1稱為稱為蘭蘭繆爾吸附等溫式繆爾吸附等溫式Physical Chemistry CAI 物理化學教學課件物理化學教學課件 50定義定義Va ：覆蓋率為：覆蓋率為 時平衡吸附量時平衡吸附量 Vma ：在足夠壓力下的飽和：在足夠壓力下的飽和吸附量吸附量amaVVpbVVVbpbpVVbpbpVVamamaamaama1111111/Va 1/p 成直線關系，由直線斜率及截距可求得成直線關系，由直線斜率及截距可求得b與與Vma。Physical Chemistry CAI 物理化學教學課件物理化學教學課件 51( I )Question

36、5:由由langmuir等溫式解釋第等溫式解釋第I類型吸附等溫線類型吸附等溫線 壓力很低，壓力很低，bp1，則，則Va =Vma 水平段水平段 中壓中壓 ， 曲線曲線bpbpVVama1Physical Chemistry CAI 物理化學教學課件物理化學教學課件 52圖圖11.3.3 多分子層吸附示意圖該理論假設如下：該理論假設如下：固體表面是均勻的；固體表面是均勻的；吸附靠分子間力，吸附可以是多分子層的；吸附靠分子間力，吸附可以是多分子層的；被吸附的氣體分子間無相互作用力；被吸附的氣體分子間無相互作用力；吸附與脫附建立起動態平衡。吸附與脫附建立起動態平衡。 布尤瑙爾(Brunauer)、愛

37、梅特(Emmett)和特勒爾(Teller)三人在蘭繆爾單分子層吸附理論基礎上提出多分子層吸附理論，簡稱BET理論。*5.BET多分子層理論多分子層理論BET公式公式Physical Chemistry CAI 物理化學教學課件物理化學教學課件 536.吸附熱力學吸附熱力學吸附焓吸附焓在在T、p，吸附量一定下達到吸附平衡，吸附量一定下達到吸附平衡， GT,p = 0 ，有：，有：T, p: Ga（吸附質，吸附相）（吸附質，吸附相）= Gg（吸附質，氣相）（吸附質，氣相）T+ dT, p + dp : Ga+ dGa = Gg+ dGg 顯然顯然 ： dGa = dGg 由熱力學基本方程：由熱力

38、學基本方程： dG = -SdT + Vdp , 可得可得 -SadT + Vadp = -SgdT + Vgdp 整理得：整理得：VSVVSSTpadsadsgaganaPhysical Chemistry CAI 物理化學教學課件物理化學教學課件 54VSVVSSTpadsadsgagana代入上式得：代入上式得：pnRTTHTpadsna得：得：2lnRTHTpmadsnaTHSadsadspnRTVVVVggaads吸附焓吸附焓Physical Chemistry CAI 物理化學教學課件物理化學教學課件 55假定假定 adsHm是定值，積分上式：是定值，積分上式：121211lnTT

39、RHppmads121221lnppTTTRTHmads吸附量恒定：吸附量恒定： 若若 T2T1，必，必p2p1； adsHm 0，吸附為放熱過程。，吸附為放熱過程。Physical Chemistry CAI 物理化學教學課件物理化學教學課件 5611.4 11.4 液固界面液固界面 Physical Chemistry CAI 物理化學教學課件物理化學教學課件 571.接觸角與楊氏方程接觸角與楊氏方程接觸角接觸角 ： 液固界面的水平線與氣液界面切線之間通過液體內液固界面的水平線與氣液界面切線之間通過液體內部的夾角部的夾角。（。（同同- -界面張力界面張力）Physical Chemistr

40、y CAI 物理化學教學課件物理化學教學課件 58在等溫等壓條件下：在等溫等壓條件下： s = l s + l cos 楊氏方程：楊氏方程： l sB l sO ACOPhysical Chemistry CAI 物理化學教學課件物理化學教學課件 592.潤濕現象潤濕現象 潤濕：指固體表面上的氣體（或液體）被液體（或另一潤濕：指固體表面上的氣體（或液體）被液體（或另一種液體）取代的現象。種液體）取代的現象。 定定T、定、定p下熱力學自發過程：下熱力學自發過程：G0。 即固體與液體即固體與液體（或另一種液體）（或另一種液體）接觸后有利于系統的吉接觸后有利于系統的吉布斯自由能降低。布斯自由能降低。

41、潤濕三類：潤濕三類： 沾附潤濕；沾附潤濕；浸漬潤濕；浸漬潤濕；鋪展潤濕。鋪展潤濕。Physical Chemistry CAI 物理化學教學課件物理化學教學課件 60沾濕沾濕液體液體定義：定義： 液液/氣氣 + 固固/氣氣 固固/液液 單位表面積上沾濕過程的吉布斯函數變：單位表面積上沾濕過程的吉布斯函數變： Ga = l s - ( s + l ）沾濕功沾濕功: Wa = - G當當 Ga 0 ，自發過程。，自發過程。沾沾 濕濕固體固體Physical Chemistry CAI 物理化學教學課件物理化學教學課件 61定義：定義： 固固/氣氣 固固/液液 單位表面積上浸濕過程的吉布斯函數變：單

42、位表面積上浸濕過程的吉布斯函數變： Gi = l s - s 浸濕功浸濕功: Wi = - Gi當當 Gi 0，自發過程。，自發過程。液體液體浸濕浸濕固體固體浸浸 濕濕Physical Chemistry CAI 物理化學教學課件物理化學教學課件 62定義：定義： 氣氣/固固 液液/固固 + 氣氣/液液單位表面積上鋪展過程的吉布斯函數變：單位表面積上鋪展過程的吉布斯函數變： Gs = l s + l - s鋪展系數鋪展系數 S: S = s - l s - l 自發鋪展的條件：自發鋪展的條件： Gs 0 ， S 0。鋪展鋪展液體液體固體固體鋪鋪 展展Physical Chemistry CAI

43、 物理化學教學課件物理化學教學課件 63 Ga = l s - - ( s + l ） Gi = l s - - s Gs = l s + l - - s將將 楊氏方程楊氏方程 s = ls + l cos 代入下三代入下三 式：式：得：得： Ga = l s - ( s + l ) = - l (cos + 1) Gi = ls - s = - l cos Gs = l s + l - s = - l (cos - 1)Physical Chemistry CAI 物理化學教學課件物理化學教學課件 64 對于給定系統，對于給定系統， Ga Gi Gs 小于小于OR等于等于0 180o , 沾

44、濕；沾濕； 90o , 浸濕；浸濕； = 0o ，鋪展，鋪展 發生鋪展的必要條件：發生鋪展的必要條件：S 0 楊氏方程適用的必要條件：楊氏方程適用的必要條件： S 0 習慣上，稱習慣上，稱 90o為不潤濕為不潤濕 = 0o 為完全潤濕；為完全潤濕； =180o 為完全不潤濕為完全不潤濕討論：討論： Ga = ls - ( s + l ) = - l (cos + 1) Gi = ls - s = - l cos Gs = ls + l - s = - l (cos - 1)Physical Chemistry CAI 物理化學教學課件物理化學教學課件 65m) cc (Vn0ana: 單位質量

45、的吸附劑在溶液平衡濃度單位質量的吸附劑在溶液平衡濃度c時的吸附量時的吸附量m: 吸附劑的質量吸附劑的質量V: 溶液體積溶液體積c0: 吸附前的濃度吸附前的濃度c：吸附平衡后的濃度吸附平衡后的濃度對溶質的吸附量：對溶質的吸附量：3.固體自溶液中的吸附固體自溶液中的吸附Physical Chemistry CAI 物理化學教學課件物理化學教學課件 66bc1bcnnama（Langmuir吸附等溫式）吸附等溫式）na = k cn（氟羅德利希等溫式）（氟羅德利希等溫式）固體自稀溶液中的吸附：固體自稀溶液中的吸附：單分子層吸附單分子層吸附一般規則一般規則(相似相溶原理相似相溶原理)：極性吸附劑易于從

46、非極性溶劑中吸附極性溶質，如硅膠；極性吸附劑易于從非極性溶劑中吸附極性溶質，如硅膠；非極性吸附劑易于從極性溶劑中吸附非極性溶質，如活性炭。非極性吸附劑易于從極性溶劑中吸附非極性溶質，如活性炭。Physical Chemistry CAI 物理化學教學課件物理化學教學課件 6710.5 溶液表面溶液表面1.溶液溶液表面表面的吸附的吸附定義：定義： 溶質在溶液表面層（表面相）中的濃度與溶液本溶質在溶液表面層（表面相）中的濃度與溶液本體（體相）中濃度不同的現象，稱為體（體相）中濃度不同的現象，稱為溶液表面的吸附溶液表面的吸附。成因：成因： 系統為盡可能降低系統的表面吉布斯函數而自動系統為盡可能降低系

47、統的表面吉布斯函數而自動調整溶質在表面相和體相中的分布。調整溶質在表面相和體相中的分布。Physical Chemistry CAI 物理化學教學課件物理化學教學課件 68IIIIII c水中加水中加無機酸、堿、鹽無機酸、堿、鹽等等 水中加水中加有機酸、醇、酯、醚、酮有機酸、醇、酯、醚、酮等等水中加入水中加入肥皂、合成洗滌劑肥皂、合成洗滌劑等等圖圖 11.5.1 溶液（溶劑：水）的表面張力與濃度的關系溶液（溶劑：水）的表面張力與濃度的關系Physical Chemistry CAI 物理化學教學課件物理化學教學課件 69曲線曲線 I ：水溶液的表面張力隨著溶液濃度的增大而稍有升高。：水溶液的表

48、面張力隨著溶液濃度的增大而稍有升高。無機鹽類無機鹽類 (NaCl)、不揮發性酸、不揮發性酸(H2SO4)、堿、堿 (KOH)、及含多、及含多個個- -OH基的有機化合物（甘油、蔗糖）；基的有機化合物（甘油、蔗糖）；曲線曲線 II：水溶液的表面張力隨著溶液濃度的增大而緩慢下降。：水溶液的表面張力隨著溶液濃度的增大而緩慢下降。大部分低脂肪酸、醇、醛有機物質水溶液；大部分低脂肪酸、醇、醛有機物質水溶液；曲線曲線 III ：在水中加入少量溶質時，引起表面張力的急劇下降，：在水中加入少量溶質時，引起表面張力的急劇下降，在達到某一濃度后，又幾乎不再變化。在達到某一濃度后，又幾乎不再變化。Physical

49、Chemistry CAI 物理化學教學課件物理化學教學課件 70負吸附：溶質在表面相中的濃度小于在體相中的濃度負吸附：溶質在表面相中的濃度小于在體相中的濃度（I類）；類）；正吸附：溶質在表面相中的濃度大于在體相中的濃度（正吸附：溶質在表面相中的濃度大于在體相中的濃度（II、III類）類） 。表面惰性物質：表面惰性物質： 能使溶液表面張力增大的物質能使溶液表面張力增大的物質 （I類）；類）；表面活性物質：表面活性物質：溶入少量就溶入少量就顯著顯著降低溶液表面張力的物質降低溶液表面張力的物質（III類）。類）。表面活性物質表面活性物質=83Physical Chemistry CAI 物理化學教

50、學課件物理化學教學課件 71表面過剩（表面吸附量，表面過剩（表面吸附量， ）：）：在單位面積的表面層中，在單位面積的表面層中，所含溶質的物質的量與同（等）量溶劑在溶液本體中所含溶所含溶質的物質的量與同（等）量溶劑在溶液本體中所含溶質的物質的量的差值。質的物質的量的差值。二組分溶液，二組分溶液，達氣達氣- 液液 相平衡相平衡液液( )氣氣( )表面相表面相 ss 2.2.表面過剩與吉布斯吸附等溫式表面過剩與吉布斯吸附等溫式Physical Chemistry CAI 物理化學教學課件物理化學教學課件 72 在界面層中高度在界面層中高度hs處處畫一無厚度、無體積但有畫一無厚度、無體積但有面積的假想

51、的即二維的幾面積的假想的即二維的幾何平面何平面 ，稱為，稱為表面相表面相(surface phase)， 將整將整個系統的體積個系統的體積V分為分為V 和和V 兩部分兩部分 (V=V +V )， 面下的面下的 相濃度均勻，相濃度均勻， 面上的面上的 相濃度均勻。相濃度均勻。(a)實際系統實際系統 體相體相 體相體相界面層界面層S 體相體相（氣相）（氣相） 體相體相（液相）（液相）界面層界面層SV V 平面平面 (b)吉布斯模型吉布斯模型截面積截面積AShsPhysical Chemistry CAI 物理化學教學課件物理化學教學課件 73c : 溶質在溶質在 相中的濃度相中的濃度V : 相的體

52、積相的體積c : 溶質在溶質在 相中的濃度相中的濃度V : 相的體積相的體積 n : 溶質在溶質在 相中計算得到的物相中計算得到的物質的量質的量 n = c V n : 溶質在溶質在 相中計算得到的物相中計算得到的物質的量質的量 n = c V n0 : 溶質實際總的物質的量溶質實際總的物質的量 (a)實際系統實際系統 體相體相 體相體相界面層界面層S 體相體相（氣相）（氣相） 體相體相（液相）（液相）界面層界面層SV V 平面平面 (b)吉布斯模型吉布斯模型截面積截面積AShsPhysical Chemistry CAI 物理化學教學課件物理化學教學課件 74則則: 表面相中溶質的物質的量表

53、面相中溶質的物質的量 n = n0 ( n + n )表面過剩（表面吸附量）表面過剩（表面吸附量） : 而而 c c , 故故 n n ssAnnnAn)(0ssAnnAn0?shVnPhysical Chemistry CAI 物理化學教學課件物理化學教學課件 75C1C2hhC溶劑溶劑C溶質溶質溶劑濃度與杯高的關系溶劑濃度與杯高的關系 (b) 溶質濃度與杯高的關系溶質濃度與杯高的關系 (正吸附正吸附)hshsbbssaa 吉布斯吸附模型吉布斯吸附模型確定確定 平面（平面（ss面）位置面）位置溶質的吸附量溶質的吸附量 2= n0,2 - c2hsAs 溶劑的吸附量溶劑的吸附量 1= n0,1

54、 - c1hsAs = 0（標準！）（標準?。﹕s 面面( hs處）：處）： Physical Chemistry CAI 物理化學教學課件物理化學教學課件 76表面內能表面內能 U = U ( U + U )表面熵表面熵 S = S ( S + S )表面吉布斯函數表面吉布斯函數 G = G ( G + G ) 采用吉布斯吸附模型同樣的方法，可以確定采用吉布斯吸附模型同樣的方法，可以確定表面相熱表面相熱力學函數：力學函數：Physical Chemistry CAI 物理化學教學課件物理化學教學課件 77dG = -S dT + V dp + BdnB + dAs對于恒溫、恒壓下的二元系統（

55、溶劑對于恒溫、恒壓下的二元系統（溶劑1，溶質，溶質2）：）：dG = 1dn1 + 2dn2 + dAs當當 1 , 2 , 為定值時，積分上式：為定值時，積分上式：G = 1n1 + 2n2 + As對對G 全微分形式：全微分形式： dG = 1dn1 + n1 d 1 + 2dn2 + n2 d 2 + dAs + Asd 由分散系統的熱力學基本方程：由分散系統的熱力學基本方程：Physical Chemistry CAI 物理化學教學課件物理化學教學課件 78dG = 1dn1 + 2dn2 + dAsdG = 1dn1 + n1 d 1 + 2dn2 + n2 d 2 + dAs +

56、Asd 比較：比較：得得表面層的吉布斯表面層的吉布斯- 杜亥姆方程：杜亥姆方程： n1 d 1 + n2 d 2 + Asd = 0由由吉布斯模型：吉布斯模型：兩邊同除兩邊同除As :02211ddAndAnsssAnsAn2210Physical Chemistry CAI 物理化學教學課件物理化學教學課件 79 d = - 2 d 2 又又 2 = 2yy + RTlna2 d 2 = RTdlna2若是理想稀溶液若是理想稀溶液(溶質在溶液表面的表面過剩溶質在溶液表面的表面過剩)：吉布斯吸附等溫式吉布斯吸附等溫式22222lndadRTaaRTdddddcdRTcPhysical Chemistry CAI 物理化學教學課件物理化學教學課件 80討論：討論：d dc 0， 發生正吸附發生正吸附d dc 0 若若 ，則，則 0， 發生負吸附發生負吸附d dc= 0 若若 ，則，則 = 0， 無吸附作用無吸附作用吉布斯吸附等溫式吉布斯吸附等溫式dcdRTcPhysical Chemistry CAI 物理化學教學課件物理化學教學課件 81 m : 單分子層飽和吸附量單分子層飽和吸附量 k: 經驗常數經驗常數吸附等溫式（類似吸附等溫式（類似Langmuir單分子層吸附等溫式經驗公單分子層吸附等溫式經驗公式）：式）：3.表面活性物質（表