1、第九章第九章 醛和酮醛和酮( (Aldehyde and ketone) 主要內(nèi)容主要內(nèi)容9-1 結(jié)構(gòu)及命名結(jié)構(gòu)及命名9-2 醛酮的制法醛酮的制法9-3 醛酮的性質(zhì)醛酮的性質(zhì)9-4 不飽和醛酮不飽和醛酮9-1 結(jié)構(gòu)、分類及命名結(jié)構(gòu)、分類及命名 醛、酮的分子中都含有羰基，所以稱為醛、酮的分子中都含有羰基，所以稱為羰基化合物羰基化合物。羰基羰基( (Carbonyl group) )：COCO= 2.32.8DCHH120120O醛醛中羰基至少與一個氫原子相連，醛基：中羰基至少與一個氫原子相連，醛基： 酮酮的羰基與兩個烴基相連：的羰基與兩個烴基相連：CHORCRO同碳原子數(shù)的醛酮互為異構(gòu)體，同碳原

2、子數(shù)的醛酮互為異構(gòu)體，通式：通式：CnH2nO。按含羰基數(shù)目按含羰基數(shù)目一元醛酮一元醛酮多元醛酮多元醛酮按烴基的飽和性按烴基的飽和性飽飽 和和 醛醛 酮酮不飽和醛酮不飽和醛酮按烴基的類別按烴基的類別脂肪醛酮脂肪醛酮芳香醛酮芳香醛酮 醛與酮醛與酮CH3-CH2-CHOOHC-CH2-CHOCH2=CH2-CHOCHOR CHOCH3-CH2-CHO醛酮分類：醛酮分類： 命名：命名：1. 普通命名法普通命名法醛醛 可由可由相應(yīng)醇相應(yīng)醇的普通名稱將名稱中的的普通名稱將名稱中的“醇醇”改成改成“醛醛”，酮酮兩個兩個烴基烴基的名稱后加的名稱后加酮酮字。字。（與與醚醚命名相似）命名相似）英文名為烴基加英文

3、名為烴基加“aldehyde”和和“ketone”。CH3CH2CH2CHO CH3CHCHOCH3CH3COCH2CH3COCH3正丁醛正丁醛(n-butyraldehyde)異丁醛異丁醛(Isobutyraldehyde)甲基乙基酮甲基乙基酮(Ethylmethylketone)苯基甲基酮苯基甲基酮(Methylphenylketone)2. 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法選主鏈選主鏈含有含有羰基羰基的的最長最長碳鏈為主鏈。碳鏈為主鏈。編編 號號 從靠近從靠近羰基羰基的的一端一端開始編號。開始編號。 取代基的位次、數(shù)目及名稱寫在醛酮名稱前面，并注明取代基的位次、數(shù)目及名稱寫在醛酮名稱前面，并注明酮酮

4、分子中分子中羰基羰基的位置。的位置。233CHCHCH3CHCH2CHOCH3CHCOCH3CH4-甲甲基基-2-戊戊酮酮-3 甲甲基基丁丁醛醛3CHOCHCH CH2-丁丁烯烯醛醛CHOCHCH3-苯苯基基丙丙烯烯醛醛(3-Methylbutanal)(4-Methyl-2-pentanone)(2-butenal)(3-Phenylpropenal)CH2CH2COCH3CHOOHOCH3鄰鄰羥基苯甲醛羥基苯甲醛4-苯苯基基-2-丁丁酮酮3-甲甲基基環(huán)環(huán)己己酮酮CH3OCCH2CH3OCHCCH33-甲甲基基-2， 5-己己二二酮酮(4-Phenyl-2-butanone)(o-Hydro

5、xyl benzaldehyde)(3-Methyl-2,5-hexanedione)(3-Methylcyclo hexanone)練習：練習：COHCHCH3COH2-甲基丙二醛甲基丙二醛2-Methylpropanedial一、由烴制備一、由烴制備炔烴水合制備相應(yīng)的醛酮炔烴水合制備相應(yīng)的醛酮HC CHH2OHgSO4H2SO4CH3CHO+烯烴經(jīng)臭氧化或空氣催化氧化制備醛、酮烯烴經(jīng)臭氧化或空氣催化氧化制備醛、酮O3H2OZnCHO + HCHO62%CH3CH=CH2+ O2CuCl2-PdCl2OCH3_CH3COCHCC-CH3H2OHgSO4H2SO4+9-2 9-2 醛酮的制法醛

6、酮的制法芳環(huán)芳環(huán)-碳上的氫碳上的氫受受芳環(huán)芳環(huán)影響易影響易被氧化被氧化成成芳醛芳醛、芳酮芳酮CH2CH3Mn(OAc)2C_CH3+O2130O=CH3CHOMnO2H2SO465%40%+ R_Cl_CC_RAlCl3O=O=+ClC_O=AlCl3CO=芳環(huán)上的芳環(huán)上的傅傅克克Fridel-Crafts反應(yīng)反應(yīng)及類似反應(yīng)及類似反應(yīng)葛德曼葛德曼科赫科赫（Gattermann-koch）反應(yīng)：在反應(yīng)：在催化劑催化劑存在下，存在下，芳烴芳烴和和HCl、CO混合物作用，可以制得混合物作用，可以制得芳醛。芳醛。 這實際上是一種特殊的這實際上是一種特殊的傅傅-克?；缩；磻?yīng)，可設(shè)想為反應(yīng)，可設(shè)想

7、為CO和和HCl生成生成甲酰氯甲酰氯，再與芳烴反應(yīng)。，再與芳烴反應(yīng)。COHCl+CHOAlCl3CH3+CH3+COHClCH3少量少量51%AlCl3CHOCHOHCAlCl3+COHClClO=CHO二、由醇氧化制備二、由醇氧化制備由由伯醇伯醇通過控制條件可以氧化制得通過控制條件可以氧化制得醛，例如：醛，例如：CH3CH2OHCH3CHOK2 Cr2O7H2SO4b.P. 78b.P. 20.8RRCHOHRRC=OO常用氧化劑：常用氧化劑：KMnO4、K2Cr2O7 / H+、HNO3等等由由仲醇仲醇氧化可以得到酮。氧化可以得到酮。RCH2OHRCHOR-COOHOHOH 其它一些氧化劑

8、也可將醇氧化成醛酮。其它一些氧化劑也可將醇氧化成醛酮。9-39-3 醛酮的性質(zhì)醛酮的性質(zhì)一、物理性質(zhì)一、物理性質(zhì)（自學）（自學）二、光譜性質(zhì)二、光譜性質(zhì)1. 1HNMROO-C-H : 9-10 R-CH2-C- : 2-2.5=2. IR（雙峰）（雙峰）-C-H 伸縮振動伸縮振動2830 cm-12730 cm-1=OC=O 伸縮振動伸縮振動 17401705cm-1醛：醛：17401725cm-1酮：酮：17251705cm-1(強吸收強吸收) 羰基吸收峰的影響：羰基吸收峰的影響： 共軛醛、酮，共軛醛、酮，共軛體系大，則波數(shù)小。共軛體系大，則波數(shù)小。 環(huán)酮化合物，環(huán)酮化合物，環(huán)張力大環(huán)張力

9、大 , 則波數(shù)大。則波數(shù)大。 - C上上連連有有吸吸電電子子基基，向向高高波波數(shù)數(shù)移移動。動。1. 羰基加成反應(yīng)羰基加成反應(yīng) 羰基羰基中的中的碳氧雙鍵碳氧雙鍵是極性的，容易于與是極性的，容易于與親核試劑親核試劑發(fā)生加成發(fā)生加成(親核加成親核加成)，反應(yīng)在酸或堿催化下進行。，反應(yīng)在酸或堿催化下進行。三、化學性質(zhì)三、化學性質(zhì)-+CC HHO -活潑活潑H的反應(yīng)：的反應(yīng)：1 1. . 烯醇化烯醇化2 2. . - -鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng)3 3. . 醇醛縮合反應(yīng)醇醛縮合反應(yīng)1. 1. 親核加成親核加成2. 2. 氫化還原氫化還原-C=O + Nu-A+ C-OANu親核試劑親核試劑RR/RR/醛的氧化醛

10、的氧化 與氫氰酸加成與氫氰酸加成CRHOHCNCRHOHCN -氰氰 醇醇（ -羥羥 基基 腈腈 ）應(yīng)用：應(yīng)用：增長碳鏈，制增長碳鏈，制 -羥基酸或不飽和酸。羥基酸或不飽和酸。CH2CCH3COOCH3-甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯CH3OHH+CCH3CH3O + KCN7178%丙丙酮酮氰氰醇醇H2SO4CCH3CH3OHCN醛醛、甲基脂肪酮甲基脂肪酮、C8以下環(huán)酮都可反應(yīng)。以下環(huán)酮都可反應(yīng)。實驗事實實驗事實加加1滴滴KOHCH3C CH3+HCNO反應(yīng)反應(yīng)34h 有有H+存在存在只有一半起作用只有一半起作用幾分鐘完成反應(yīng)幾分鐘完成反應(yīng)幾星期都不反應(yīng)幾星期都不反應(yīng)C=O + CN-H+C

11、OCNCNOCH-慢慢快快,+-HCNHCN+-+H+OH -可逆可逆不可逆不可逆反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程決定反應(yīng)速度一步由親核試劑進攻引起，故為親核加成。決定反應(yīng)速度一步由親核試劑進攻引起，故為親核加成。思考思考：影響反應(yīng)活性的因素有哪些？任何影響？：影響反應(yīng)活性的因素有哪些？任何影響？影響親核加成的因素影響親核加成的因素空間效應(yīng)：空間效應(yīng)：反應(yīng)物反應(yīng)物 產(chǎn)物產(chǎn)物SP2雜化（雜化（120） SP3雜化（雜化（109.5） 試劑親核性試劑親核性 羰基活性羰基活性 對于對于相同相同的的醛酮醛酮，試劑，試劑親核性親核性愈強愈強，反應(yīng)反應(yīng)愈快愈快。X= 吸電子基，羰基碳正電荷高，反應(yīng)速度高吸電子基，羰基碳正

12、電荷高，反應(yīng)速度高X= 供電子基，羰基碳正電荷低，反應(yīng)速度低供電子基，羰基碳正電荷低，反應(yīng)速度低C=OCH3C=OHHC=ORHC=ORR所以：所以：-+C=OXR電子效應(yīng)：電子效應(yīng)： 與亞硫酸氫鈉加成與亞硫酸氫鈉加成CRHONaHSO3CRHONaSO3H（CH3）（飽飽和和） -羥羥基基磺磺酸酸鈉鈉（CH3）（CH3）SO3NaOHHRC（白白色色）（醛（醛、甲基脂肪酮甲基脂肪酮、C8以下環(huán)酮能反應(yīng)，其它酮不反應(yīng)）以下環(huán)酮能反應(yīng)，其它酮不反應(yīng)）反應(yīng)機理反應(yīng)機理因為硫比氧有更強的親核性。因為硫比氧有更強的親核性。C=ORH+HOO-Na+SO=RHCSO2OHO-Na+RHCOHSO3Na

13、制取羥腈化合物時，避免使用毒性很大的氫氰酸。制取羥腈化合物時，避免使用毒性很大的氫氰酸。 鑒別、分離提純?nèi)⑼衔?。鑒別、分離提純?nèi)⑼衔铩?例如：分離例如：分離3-戊酮和戊酮和2-戊酮的混合物戊酮的混合物反應(yīng)應(yīng)用反應(yīng)應(yīng)用 - 羥基磺酸鈉羥基磺酸鈉如果在如果在酸酸或或堿堿存在下，加水稀釋，產(chǎn)物又可存在下，加水稀釋，產(chǎn)物又可分解成原來的分解成原來的醛或酮醛或酮。CRHOHSO3NaH2OHClNa2CO3H2OC=O + NaCl + SO2 + H2ORHC=O + Na2SO3 + CO2 + H2ORH 與格氏試劑加成與格氏試劑加成C=O +RMgXCOMgXRH2OH+COHRMg

14、XOH該反應(yīng)是制備各種醇的重要方法。該反應(yīng)是制備各種醇的重要方法。R/-C-R/O=CRR/R/OH RMgX / 無水乙醚無水乙醚 H2O / H+叔醇叔醇R/CHOCHRR/OH RMgX / 無水乙醚無水乙醚 H2O / H+仲醇仲醇R CH2OH RMgX / 無水乙醚無水乙醚 H2O / H+HCHO伯醇伯醇醛酮可與醛酮可與烴基鋰烴基鋰、炔化物炔化物等發(fā)生類似反應(yīng)。等發(fā)生類似反應(yīng)。練習：分析下列醇可用哪些基本原料合成？練習：分析下列醇可用哪些基本原料合成？CH2OHCH2CH2OHCHCH3CH3OHCCH3CH2CH3OH1.2.3.4. 與醇加成與醇加成 酮與醇生成縮酮比較困難，

15、但可與二元醇容易形成環(huán)狀縮酮。酮與醇生成縮酮比較困難，但可與二元醇容易形成環(huán)狀縮酮。RRCH2-OHCRROOCH2CH28085%C=O +CH2-OH+ H2OC=O + HOR/RH干干HCl縮醛縮醛COR/OR/RH+ H2OR/OH，H+COHOR/RH 半縮醛半縮醛（不穩(wěn)定）（不穩(wěn)定）分子內(nèi)也能形成半縮醛、縮醛分子內(nèi)也能形成半縮醛、縮醛HOCH2CH2CHCHOOHOOHHOOOCH3HOHClCH3OH該反應(yīng)可在合成中用于保護羰基。該反應(yīng)可在合成中用于保護羰基。 縮醛（酮）縮醛（酮）對對堿堿、氧化劑氧化劑、還原劑還原劑等穩(wěn)定。但在稀酸溶等穩(wěn)定。但在稀酸溶液中，室溫下可水解，生成原

16、來的醛（酮）和醇。液中，室溫下可水解，生成原來的醛（酮）和醇。C=O + 2R/OHRHHRCOR/+ H2OH+OR/例例二二：CH2=CHCH2CH2CHO CH3CH2CH2CH2CHO轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化OOHO例例一一：轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化CH2=CH-C-CH3 HO-CH2-CH-C-CH3= 與氨及其衍生物加成與氨及其衍生物加成 通通式式：C OHNH YCOHNHYC N YH2O-Y = -H、 -R、 -OH、 -NH2、 -NHCONH2 、-NH 亞胺亞胺NCRR/OR/RCNH2H2N NH2肼肼腙腙NCRR/OR/RC=苯苯肼肼苯苯腙腙NHNH2NHNCRR/OR/RCH2NNHCONH

17、2NHCONH2氨氨基基脲脲縮縮胺胺脲脲CRR/OH2NOHR/RC N OH羥羥氨氨肟肟例如：例如：快快C O + H+-OHC羰羰基基被被活活化化NHCY快快, -H2OCOHNH2YH2N-Y, 慢慢快快YNHOHC2快快, -H+YC N一般用一般用CH3COOH等弱酸催化，等弱酸催化，pH3.54為宜。為宜。醛、酮的鑒別或分離提純?nèi)?、酮的鑒別或分離提純烯胺是有用的合成中間體烯胺是有用的合成中間體醛酮與氨及其衍生物反應(yīng)的應(yīng)用：醛酮與氨及其衍生物反應(yīng)的應(yīng)用： 維狄希維狄希(wittig)反應(yīng)反應(yīng) 1954年年Wittig（德）發(fā)表了由（德）發(fā)表了由醛、酮醛、酮合成合成烯烴烯烴的新方法。的

18、新方法。（1979年獲諾貝爾化學獎）。年獲諾貝爾化學獎）。RR/ (ylide)維維狄狄希希試試劑劑醛醛酮酮RR/C=O + (C6H5)3P =CRR烯烯烴烴RC=C氧化三苯膦氧化三苯膦+ (C6H5)3P =ORa）Wittig試劑的制備試劑的制備季季鏻鏻鹽鹽X-RR/C H(ph)3P2NSRR/CHX(ph)3P：HXB/XRRC(ph)3PWittig試劑試劑HB b）Wittig反應(yīng)的應(yīng)用反應(yīng)的應(yīng)用 由于反應(yīng)由于反應(yīng)條件溫和條件溫和，不發(fā)生重排不發(fā)生重排反應(yīng)，反應(yīng)，產(chǎn)率高產(chǎn)率高，在有機，在有機合成上得到廣泛的應(yīng)用。（制備合成上得到廣泛的應(yīng)用。（制備多烯烴多烯烴、環(huán)外烯烴環(huán)外烯烴等）

19、等）=O(C6H5) P =CH2=CH23CHOPh3PCH2OHCH2OH+維生素維生素A ACH3(CH2)6CH=P(C6H5)3HC CH=OCHCOOCH3CH3(CH2)6CH=CH CH CHCOOCH3= 與品紅醛與品紅醛(Schiff)試劑反應(yīng)試劑反應(yīng)甲甲醛醛其其它它醛醛酮酮品品紅紅醛醛試試劑劑（+）桃桃紅紅色色（+）桃桃紅紅色色（-）沒沒有有變變化化（-）沒沒有有變變化化（+）桃桃紅紅色色褪褪去去H2SO4 -H離解為離解為H+的能力稱為的能力稱為 -H的酸性或的酸性或 -H的活性的活性。影響影響 -H活性的因素活性的因素: 電子效應(yīng)電子效應(yīng)和和碳負離子穩(wěn)定性碳負離子穩(wěn)定

20、性 R-CH2-G R-CH-G + H+ -HCCH乙炔 酸性增強酸性增強CH3C HO乙醛CH3C CH3O丙酮CH3C CH2OC CH3O2,4-戊二酮酮式酮式 烯醇式烯醇式 COCHCOCCCHO H+COC 鹵代及鹵仿反應(yīng)鹵代及鹵仿反應(yīng) 醛、酮可醛、酮可在在堿堿(或或酸酸)催化下進行催化下進行鹵代鹵代，往往得，往往得多鹵代物。多鹵代物。OO酸或堿酸或堿 CCH Br2=CCBr + HBr=( 或或NaOH + I2 )碘仿碘仿OORCH2-C-CH3 + 3NaOI RCH2-C-ONa + CHI3(黃黃)=反應(yīng)范圍反應(yīng)范圍： X2 + NaOH 或或 NaOX （X = I、

21、Br、Cl）（醛酮在堿溶液中與鹵素生成（醛酮在堿溶液中與鹵素生成羧酸鹽羧酸鹽和和鹵仿鹵仿的反應(yīng)）的反應(yīng)）CH3-C- 或或 CH3-CH-OHO=含含 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 羥醛縮合羥醛縮合+CH3CH=CH CHOH2O2-丁烯醛丁烯醛OH-CH3CH CH CHOHOH-羥基醛羥基醛CH3CO+HCH2CHOH+-+ H2OHCCH2H-OH+CH2C HO=O=反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程CH3CHCHOO-HCH3+ CH2CHOCH2CO=-+-H2O+CHOCH=CHCH3H2OCHOHCHOCHCH3+-OHH羥醛縮合反應(yīng)在合成中用于增長碳鏈。羥醛縮合反應(yīng)在合成中用于增長碳鏈。-OH80100, 3hC

22、H3CH2CH2CHO + CH3CH2CH2CHO86%CH3CH2CH=C-CHOCH2CH3OHCHCH3CH3CHOCHCH3CH3CHCOHCHOCH3CH32OOH2O 思考：如何由思考：如何由乙醇乙醇合成合成1-丁醇丁醇 和和 CH3CH2CH2CH=C CH2OHCH2CH3一種有一種有 -H醛或酮醛或酮和另和另一種無一種無 -H醛或酮的交叉縮合有意義醛或酮的交叉縮合有意義。交叉羥醛縮合交叉羥醛縮合(Claisen-Schmidt)反應(yīng)反應(yīng)：CHO+ CH3CHOOH -CH=CHCHO肉桂酸肉桂酸CHO 如何完成下列轉(zhuǎn)變？如何完成下列轉(zhuǎn)變？CHO+ CH3COCH3OH -C

23、H=CHCOCH34-苯苯-3-丁烯丁烯-2-酮酮HCHO + CH3CH2CHOHOCH2CHCHOCH3OH柏琴柏琴(Perkin)反應(yīng)反應(yīng) 芳醛芳醛和和酸酐酸酐在在催化劑催化劑作用下縮合生作用下縮合生成成-芳基丙烯酸芳基丙烯酸的反應(yīng)。的反應(yīng)。芳芳醛醛酸酸酐酐 -芳芳基基丙丙烯烯酸酸CHO+ (R-CH2CO)2ORCH2COOKCH=C-COOHR曼尼奇曼尼奇(Mannich)反應(yīng)反應(yīng)有有 -H的的醛或酮醛或酮與與甲醛、胺甲醛、胺縮縮 合，合， -H被胺甲基取代的反應(yīng)，也稱為胺甲基化反應(yīng)。被胺甲基取代的反應(yīng)，也稱為胺甲基化反應(yīng)。RCCH3O+ HCHO + HNR2H+RCCH2CH2N

24、R2OOH+ HCHO+ NR2HOCH2NR2+ H2OH+3. 還原反應(yīng)還原反應(yīng) 還原成醇還原成醇a）催化還原催化還原OH CH2=CH-C-CH3 CH2=CH- CH-CH3O=Al (OCHCH3)3CH3b）金屬氫化物如金屬氫化物如LiAlH4、NaBH4、Al(OPr-i)3等還原等還原 （具有選擇性，通常不還原碳碳雙鍵和硝基等）具有選擇性，通常不還原碳碳雙鍵和硝基等）CH CHCHOCH CHCH2OHNaBH4肉桂醇肉桂醇 酮酮 + H2仲醇仲醇Ni 醛醛 + H2伯醇；伯醇；Ni或或LiAlH4H2+ Ni? ? 還原成烴還原成烴b) 吉斯聶爾吉斯聶爾沃爾夫沃爾夫(kish

25、nerwolff)還原和黃鳴龍改進法還原和黃鳴龍改進法2RRC=OR 200，加，加壓壓C2H5ONaRCH2 + N2R H NNH2，黃鳴龍黃鳴龍(1946年年)改進方法。改進方法。C6H5-C-CH2CH3 C6H5-CH2-CH2CH3 O=H2NNH2二縮乙二醇二縮乙二醇, NaOHa) 克萊門森克萊門森(Clemmensen)還原法還原法 醛酮醛酮在在鋅汞齊鋅汞齊和和濃鹽酸濃鹽酸作用下，作用下，羰基羰基被還原為被還原為亞甲基亞甲基。C-CH2CH2CH3Zn-Hg88%CH2CH2CH2CH3O=HCl，如何從苯制備下列各化合物？如何從苯制備下列各化合物？CH3CHCCH3OClC

26、HCH2CH3CH3ClCH3CHCCH3OOHCHCH2CH3CH3OH思考：如何完成下列轉(zhuǎn)變，為什么？思考：如何完成下列轉(zhuǎn)變，為什么？CH2CH2CH2CH3Br 弱氧化劑氧化弱氧化劑氧化a) 托倫托倫(Tollens)試劑試劑反應(yīng)范圍：反應(yīng)范圍：只氧化只氧化醛醛，不氧化，不氧化酮酮，C=C、CC也也 不被氧化不被氧化 硝酸銀的氨溶液硝酸銀的氨溶液ROCH2Ag(NH3)2OHRCOONH42AgH2O3NH3銀鏡銀鏡4. 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)b) 斐林試劑斐林試劑(Fehling)堿性氫氧化銅溶液堿性氫氧化銅溶液（A液液：CuSO4、B液液：NaOH+酒石酸鈉鉀酒石酸鈉鉀）RCHO2Cu25

27、OHRCOOCu2O3H2O桔紅色桔紅色- 強氧化劑氧化強氧化劑氧化(K2Cr2O7 / H+、KMnO4 / H+、HNO3 等等)酮的氧化制備上沒有意義！但環(huán)酮氧化有價值。酮的氧化制備上沒有意義！但環(huán)酮氧化有價值。CH3(CH2)5C HCH3(CH2)5COOHH+( 7678%）O=KMnO4 過氧酸的氧化（過氧酸的氧化（Baeyer-Villiger）反應(yīng)反應(yīng) 酮酮可以被可以被過氧化酸過氧化酸氧化成氧化成酯，酯，醛醛則被過氧酸氧化成則被過氧酸氧化成 羧酸。羧酸。R C RCH3C OOHR C OR+O=O=C6H5COOOHC CH3O=O-C CH3O=例如：例如：CHHONaO

28、HCHONa+OCH3OH25. 歧化反應(yīng)歧化反應(yīng)（Cannizzaro反應(yīng)）反應(yīng)）反應(yīng)特點反應(yīng)特點 無無-H 的醛作反應(yīng)物，濃堿性條件；的醛作反應(yīng)物，濃堿性條件；反應(yīng)物一個被氧化反應(yīng)物一個被氧化, 一個被還原。一個被還原。當當甲醛甲醛與與另一無另一無 -H 的的醛醛在強堿下共在強堿下共熱，主要反應(yīng)總是熱，主要反應(yīng)總是甲醛被氧化甲醛被氧化。分子內(nèi)也能發(fā)生分子內(nèi)也能發(fā)生康尼查羅反應(yīng)康尼查羅反應(yīng)CHO2-CH2OHCOO+NaOH C2H5OH50oC9-4 9-4 不飽和羰基化合物不飽和羰基化合物 乙烯酮乙烯酮CH2=C=O是最簡單的是最簡單的烯酮烯酮，常溫下為，常溫下為無色氣體無色氣體，沸點沸

29、點-56，具有特殊難聞的氣味，具有特殊難聞的氣味，毒性毒性很大。很大。一、烯酮類一、烯酮類 分類分類烯酮類：烯酮類：CH2=C=O、R2C=C=O共軛不飽和醛酮：共軛不飽和醛酮：R-CH=CH-C=OR非共軛不飽醛酮：非共軛不飽醛酮：R-CH=CH-(CH2)n-C=OR （n1）根據(jù)不飽和鍵與羰基的相對位置可分為三類。根據(jù)不飽和鍵與羰基的相對位置可分為三類。 制備制備700850CH2=C=O +CH4鋼鋼管管CH3COCH32. 化學性質(zhì)化學性質(zhì) 與含活潑氫化合物反應(yīng)與含活潑氫化合物反應(yīng)-制備制備羧酸及衍生物羧酸及衍生物 CH3COOHAlPO4700CH2=C=O+ H2O+HGCH2=

30、C=OCH3C GO通式：通式：G = OH, OR, OCOR, NH2, Cl等等 與格氏試劑反應(yīng)與格氏試劑反應(yīng)-可制得可制得甲基酮甲基酮+H2C=C=ORMgXCH2=C ROMgX 加成反應(yīng)加成反應(yīng)、-不飽和醛酮不飽和醛酮能夠發(fā)生三種類型的加成反應(yīng)：能夠發(fā)生三種類型的加成反應(yīng)： 碳碳雙鍵的親電加成：碳碳雙鍵的親電加成：X2、HOX主要發(fā)生這類反應(yīng)。主要發(fā)生這類反應(yīng)。 羰基的親核加成：羰基的親核加成：RMgX、RLi主要發(fā)生這類反應(yīng)。主要發(fā)生這類反應(yīng)。 共軛加成：共軛加成：HX、H2SO4、HCN、ROH、氨及衍生物加成、氨及衍生物加成 主要為這類反應(yīng)。主要為這類反應(yīng)。二、二、-不飽和醛

31、酮不飽和醛酮、CH2=C OHRH2OORCH3C重重排排 1,2-加成加成還是還是1,4-加成加成占優(yōu)勢占優(yōu)勢與作用物的與作用物的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)、試劑的結(jié)構(gòu)試劑的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件反應(yīng)條件都有關(guān)。都有關(guān)。+-C=C C=O+Nu-C=CC=C CC=CONu-C C CC CC=CNuO-+1, 2-加成加成1, 4-加成加成4 3 2 14 3 2 1CH3CH=CH CH OHCN4 3 2 1CHOCNCH3CH CH2重重排排NCCH3CH CH CH OH=1, 4-加成加成4 3 2 1CH3CH=CH CHO + HCN1, 2-加成加成4 3 2 1 ,- 不飽和醛酮（酸、酯、腈、硝基

32、物）不飽和醛酮（酸、酯、腈、硝基物）與含與含活潑亞甲基活潑亞甲基化合物如化合物如CH2(COOC2H5)2 , C6H5CH2CN , RCH2NO2等在等在強堿強堿（如（如C2H5ONa、NaOH）作用下的共軛加成作用統(tǒng)稱為作用下的共軛加成作用統(tǒng)稱為麥克爾反應(yīng)麥克爾反應(yīng)。 麥克爾麥克爾(Michael)反應(yīng)反應(yīng)HY + C=CC=O YC-C=C-OH YC-C-C=O堿堿重排重排1234-通式通式:+HCH3CCH2CCH3OO+ CH2CHCH OEtONaCH3CCHCH2CH2CHOOCOCH3例如：例如：CH2(COOC2H 5 ) 2+C H2=CH C=OCH3C2H5ONaC

33、H(COOC2H5)2CH2CH2C CH3OOH-H2OCH2CH2C CH3OCH2COOHOO+ CH2=CHCCH3OC2H5ONaOOOC2H5ONaOOOC2H5OOCOOHH2OOO- CO2C2H5ONa魯賓遜魯賓遜(Robinson)增環(huán)反應(yīng)：增環(huán)反應(yīng)：環(huán)己酮及衍生物與不飽和酮反應(yīng)環(huán)己酮及衍生物與不飽和酮反應(yīng)生成二并六元環(huán)產(chǎn)物。生成二并六元環(huán)產(chǎn)物。CH3CCH2COOC2H5 + CH3CH=CHCCH3OOEtONaCH3COOC2H5CH3CH3OOEtONaH2OCOOC2H5CH3CH3O 由于由于Mannich堿堿消除可得到消除可得到,- 不飽和羰基化合物，故可直不

34、飽和羰基化合物，故可直接用接用Mannich堿與含活潑氫的化合物作用。堿與含活潑氫的化合物作用。O+ CH2CH2N(C2H5)3CH3COC2H5ONaOMinnich堿堿三、三、 醌醌 醌的結(jié)構(gòu)和命名醌的結(jié)構(gòu)和命名對苯醌對苯醌鄰苯醌鄰苯醌1, 4-萘醌萘醌（黃色黃色）1, 2-萘醌萘醌（紅色紅色）9, 10-蒽醌蒽醌（黃色黃色）9, 10-菲醌菲醌（橙色橙色）OO=OO=OO=OO=OO=OO= 醌醌是一種特殊是一種特殊不飽和環(huán)狀二酮，不飽和環(huán)狀二酮，醌類化合物醌類化合物的命名都與的命名都與相應(yīng)相應(yīng)芳烴的命名芳烴的命名相關(guān)。相關(guān)。2. 醌的制備醌的制備O2V2O5OO通常是通過芳烴的一元或二元羥基或氨基衍生物。通常是通過芳烴的一元或二元羥基或氨基衍生物。OHOHOOOHOHOOOONH2OHNH2NH2OOOOOO 但間二取代物不能被氧化成醌，蒽和菲的但間二取代物不能被氧化成醌，蒽和菲的9，10位很活潑，位很活潑，容易氧化，例如：容易氧化，例如：3.